小麥秸稈生物質炭吸附Cr(Ⅵ)的研究

侯　彬,　王海芳,　崔佳瑩,　盧　靜

(1.中北大學 化工與環境學院，山西 太原　030051；　2.華南理工大學 環境與能源學院，廣東 廣州　510006)

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小麥秸稈生物質炭吸附Cr(Ⅵ)的研究

侯彬1,王海芳1,崔佳瑩2,盧靜1

(1.中北大學 化工與環境學院，山西 太原030051；2.華南理工大學 環境與能源學院，廣東 廣州510006)

摘要：以農業廢棄物小麥秸稈制備生物質活性炭，分別用HNO3、NaOH和KMnO4進行改性，通過Boehm法對不同改性活性炭進行表征，考察了吸附時間、pH及Cr(Ⅵ)初始濃度對吸附效果的影響。結果表明，經硝酸改性的活性炭，官能團總量提高，吸附Cr(Ⅵ)的效果和吸附速率最高，受pH變化的影響更小。Langmuir和Freundlich吸附等溫線均能反映未改性和硝酸改性活性炭的吸附情況，二者的吸附過程均可用Lagergen二級動力學模型描述。

關鍵詞:小麥秸稈； 生物質炭； Cr(Ⅵ)； 改性； 吸附

引　言

近年來，我國大部分地區出現了持續的霧霾天氣，造成這種現象的原因之一是大量農作物秸稈被焚燒。大規模焚燒秸稈屢禁不止的原因主要是如果秸稈不及時處理，會影響秋播作物的播種，而秸稈收集、運輸和回收利用的成本高，費時費力。另外是現有的秸稈綜合利用技術缺乏，且資金短缺。小麥是世界關鍵的糧食作物之一[1]，全世界約有35%～40%的人口以小麥為主要糧食，中國2015～2016年度小麥產量預估為1.3億噸，秸稈產量約為1.43億噸。秸稈的處理成為一大難題。將秸稈制備成生物質炭，由于其具有較大的比表面積并且含有很多的含氧活性基團，可以吸附水中或者土壤中的重金屬，既可以用于環境治理又可以將廢物資源化[2-4]。

鉻作為最常見的重金屬之一，被廣泛地應用于工業中，如：電鍍，煉鋼，紡織印染，顏料制造，木材防腐等方面[5]。通常，鉻以六價和三價兩種相態存在，三價鉻不穩定，在氧化條件下易被氧化成高價態的鉻。低濃度的Cr(Ⅲ)被認識是人體胰島素代謝必須的微量營養元素[6-7]。Cr(Ⅵ)的毒性大約是Cr(Ⅲ)的100倍，而高的氧化性和穿透生物膜的能力導致它有很強的致癌性[8]。

目前，去除水中鉻的方法很多，包括吸附、化學沉淀、離子交換、納米過濾和生態修復等[9-10]。在這些方法中，吸附被認為是去除廢水中Cr(Ⅵ)最有效和最簡單的方法,吸附劑吸附飽和后通過高溫加熱等再生技術還可以實現吸附劑的重復利用。而對活性炭經過改性，可以提高其吸附容量和吸附速率。

本文分別采用HNO3、NaOH和KMnO4對小麥秸稈活性炭表面進行改性，考查了吸附時間及pH等因素對吸附Cr(Ⅵ)的影響，確定了最佳改性試劑和方法，研究了吸附等溫平衡和吸附動力學過程。利用廢棄的生物質開發廉價高效的Cr(Ⅵ)吸附劑是國際上的研究熱點[11-12]，采用小麥秸稈活性炭吸附處理含Cr(Ⅵ)廢水鮮有報道，本研究利用小麥秸稈制備成廉價高效的生物質炭來處理含鉻廢水，以期實現廢棄物的資源化利用。

1　實驗過程與分析方法

1.1試劑和儀器

試劑：K2Cr2O7，HNO3，NaOH，KMnO4，ZnCl2，NaHCO3，Na2CO3，NaOC2H5，酚酞等，實驗所用化學試劑均為分析純。

儀器：pHS-3C型精密pH計；BSA224SUV-6000PC紫外/可見分光光度計；HZ-9511KB型恒溫振蕩器，CP114型電子天平等。

1.2小麥秸稈生物質活性炭的制備

將小麥秸稈收集后自然風干數天，置于60℃干燥箱內烘至恒量，粉碎至粉末狀，過d孔=425μm篩。將經過預處理的小麥秸稈和30%的ZnCl2活化劑以1∶2的固液比(g/g)在室溫下浸漬12h后，將樣品置于500℃的馬弗爐中，恒溫1h。將上述樣品冷卻至恒溫取出，用0.1mol/L HCl洗滌12h。再加入3倍于樣品體積的去離子水，加熱至沸騰30min后過濾，同時用去離子水沖洗活性炭至濾液無色透明，pH為中性，在恒溫110℃下加熱5h，烘干粉碎至d孔=75μm篩即得活性炭，標號為Pure-C，密閉放入干燥器內備用。

1.3改性活性炭的制備

將制備的活性炭(Pure-C)按照固液比1∶10加入65%～68%的濃硝酸，靜置36h，標為HNO3-C，分別加入25%和5%的NaOH和KMnO4，加熱至沸騰2h后靜置36h。將上述樣品稀釋后過濾，在過濾的同時用去離子水沖洗活性炭至濾液無色透明，pH為中性，分別標號為NaOH-C和KMnO4-C。然后將這三種改性活性炭在恒溫110℃下加熱5h，烘干后將改性活性炭放入干燥器內備用。

1.4吸附動力學實驗

配制50mL 10mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，調節其pH為1.0，加入0.01g活性炭，在25℃下，以150r/min轉速振蕩，分別在不同時間取樣過濾，測定溶液中剩余Cr(Ⅵ)濃度并計算活性炭吸附量的變化。為了了解吸附的限速步驟，通常采用Lagergen吸附動力學[13-14]和顆粒內擴散模型描述。Lagergen一級和二級吸附動力學方程的線性表達式及顆粒內擴散分別如下式所示：

ln(qe-q)=lnqe-k1t

(1)

(2)

q=kpt1/2

(3)

式中：t為吸附時間，min；qe為活性炭的平衡吸附量，mg/L；q為t時刻活性炭的吸附量，mg/L；k1為一級動力學吸附速率常數，min-1；k2為二級動力學吸附速率常數，g·mg-1·min-1；kp為顆粒內擴散速率常數，mg·g-1·min-0.5。

1.5分析方法

采用Boehm[15]法測定含氧官能團(包括酸堿官能團、羧基、內脂基、酚羥基和羰基)的含量，向4個裝有0.5g活性炭的錐形瓶中，分別加入50mL濃度為0.1mol/L的NaHCO3、Na2CO3、NaOH和NaOC2H5溶液，在25℃條件下，以150r/min恒溫振蕩吸附1h，室溫下靜置24h過濾，取濾液25mL采用反滴定法[16]計算各官能團數量。采用二苯碳酰二肼分光光度計測定Cr(Ⅵ)濃度。

2　結果與討論

2.1含氧官能團測定結果

利用Boehm滴定法定量測定Pure-C、HNO3-C、NaOH-C和KMnO4-C四類活性炭官能團類型和數量，如表1所示。

表1四種活性炭表面官能團數量(mmol/g)

官能團活性炭類型Pure-CHNO3-CNaOH-CKMnO4-C堿性官能團總量1.602.123.120.36羧基0.601.680.280.56內酯基0.881.681.482.62酚羥基2.142.441.961.10羰基2.792.120.443.14官能團總量6.417.924.157.43

由表1測定結果發現，活性炭經硝酸改性后，堿性和酸性官能團數量均有所增加，羧基和內酯基的數量增加最多；經氫氧化鈉改性后，堿性官能團和內酯基顯著增加，但酸性官能團總體降低，羰基數量下降最顯著；經高錳酸鉀改性后，堿性官能團和酚羥基數量顯著降低，酸性官能團總量增加。

羧基呈弱酸性，基本不與強酸性和強氧化性物質反應，與強堿性物質生成羧酸根離子；內酯基與強酸性物質生成羧酸和羥基，此為可逆反應，而強堿性物質能催化其反應生成堿性官能團和羥基；酚羥基受苯環的影響，活潑性增強，易被氧化為醛、羧酸、羰基，而羧基易和羥基脫水縮合生成酯基；羰基易與親核的氫氧根離子生成羧酸，進一步生成羧酸根離子；羧酸根離子屬于堿性官能團，被氧化會發生脫羧反應[17]。因此，推測引發官能團變化的原因是：活性炭與強酸性試劑作用，酸性官能團數量會顯著增加，生成更多的羧基和內酯基；與強堿性試劑作用會促進羧基轉化為內酯基，羰基向堿性官能團轉變，使堿性官能團總量顯著增加；活性炭與強氧化劑作用，酚羥基被氧化為羰基，羧基和羥基縮合形成較多的酯基，而堿性官能團因發生脫羧反應而減少。本實驗數據與上述結論相一致。

2.2吸附時間對生物質活性炭吸附Cr(Ⅵ)的影響

配制若干50mL質量濃度為2mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，再分別加入0.01g 四種活性炭，pH=1.0，θ=25℃吸附一定的時間，在各個時間取樣測定剩余Cr(Ⅵ)質量濃度，結果見圖1。Cr(Ⅵ)的去除率η(%)按下式計算：

η=(C0-C)/C0×100%

(4)

式中：C0為溶液中Cr(Ⅵ)初始質量濃度，mg/L;C為吸附后溶液中Cr(Ⅵ)質量濃度，mg/L。

圖1　吸附時間對Cr(Ⅵ)去除率的影響

由圖1可以看出，未改性和改性后Cr(Ⅵ)的去除率在吸附120min時都已經基本不再變化，因此可認為該活性炭在120min對Cr(Ⅵ)的吸附已達平衡。改性后的活性炭對Cr(Ⅵ)的去除率均比未改性的高，未改性的活性炭120min的Cr(Ⅵ)去除率僅為63%，其他三種改性活性炭在60min時都能達到這個去除率。其中效果最好的是HNO3改性的活性炭，60min的去除率就能達到89%，120min達到吸附平衡時的去除率為99%。

2.3pH對生物質活性炭吸附Cr(Ⅵ)的影響

在若干100mL錐形瓶中加入50mL 2mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，再分別加入0.01g活性炭，調節pH，在θ=25℃下吸附120min，結果見圖2。

四種類型的活性炭在不同pH下對Cr(Ⅵ)的去除率如圖2所示。當pH=1時，KMnO4-C對Cr(Ⅵ)的去除率為80%，其余三種活性炭的去除率都達到了100%。隨著pH升高，經硝酸改性的活性炭受影響程度最小，依然能保持一定的對Cr(Ⅵ)去除率，而其它類型的活性炭吸附效果顯著降低，當pH>3時，吸附效率降到10%左右，當pH=11時，四種活性炭的吸附效果均較低且無明顯差異。

圖2　pH與Cr(Ⅵ)去除率的關系圖

相關研究表明，水溶液中Cr(Ⅵ)主要以鹽類形式存在[18-19]，在pH遠小于1.0的強酸性環境中，主要存在形式是鉻酸(H2CrO4)；在pH為1.0～6.0的酸性環境中，主要存在形式是鉻酸氫根(HCrO4-)，活性炭表面質子化作用強，吸附Cr(Ⅵ)的效果好；在pH>6.0時，主要存在形式是鉻酸根(CrO42-)，OH-和鉻酸根(CrO42-)均與官能團結合而發生競爭，由于活性炭優先吸附OH-，使Cr(Ⅵ)去除率降低。

活性炭經硝酸改性后，含氧官能團總量增加，酸性官能團如羧基和內酯基增加最為明顯，能提供更多的吸附位點，因此當水溶液中pH升高時，受影響較小，能維持一個穩定的酸性環境。

其余三種活性炭在初始pH>2時，由于含氧官能團的作用，pH向中性轉變，離子競爭造成Cr(Ⅵ)吸附效果急劇降低。因此之后實驗只選擇HNO3改性的活性炭進行研究。

2.4吸附等溫線

在若干100mL錐形瓶中，分別加入0.010g未改性和硝酸改性的活性炭，再分別加入5、10、15、20、25、40和50mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，在25℃下吸附120min，其吸附等溫線如圖3所示。

圖3　Cr(Ⅵ)初始質量濃度對平衡吸附量的影響

由圖3可以看出，未改性和硝酸改性的活性炭都隨著Cr(Ⅵ)質量濃度的增加平衡吸附量不斷增大，并且趨于飽和。Pure-C對Cr(Ⅵ)的最大吸附量為14.7mg/g，而HNO3-C的最大吸附量為36.1mg/g。

通過Langmuir和Freundlich模型來描述吸附情況，線性表達式分別如式(5)和(6)所示：

(5)

(6)

采用上述模型對實驗數據進行處理，擬合參數見表2。

表2Langmuir和Freundlich模型參數表

活性炭類型Langmuir方程Freundlich方程qm/(mg·g-1)kL/(L·mg-1)R21/nkF/(mg1-1/n·L1/n·g-1)R2Pure-C14.680.610.98590.21216.640.9582HNO3-C36.100.420.98140.217017.650.9824

從表2中可以看出，Pure-C的Langmuir吸附模型的R2為0.9859，比Freundlich吸附模型的R2(0.9582)高，可以得知Cr(Ⅵ)在未改性的活性炭表面的吸附以單分子層的物理吸附為主。對于HNO3-C，發現Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線相關系數R2都在0.98以上，兩者均能較好地描述硝酸改性活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附過程。

兩種活性炭的1/n均較小，說明吸附可在相當寬的濃度范圍內進行，吸附性能好，1/n在0.1～0.5時容易進行吸附。HNO3-C的Freundlich常數kF更大，表示吸附Cr(Ⅵ)的量更多。

2.5吸附動力學研究

兩種活性炭的吸附動力學實驗結果見圖4。從圖4中可知，對硝酸改性的活性炭吸附，在60min以前吸附速率較快，60min以后吸附速率減慢，在120min時可認為吸附趨于平衡。

圖4　活性炭吸附Cr(Ⅵ)的動力學曲線

Lagergen一級和二級及顆粒內擴散動力學方程擬合得到的具體參數如表3所示。

從表3中可以看出，二級吸附動力學模型能很好地描述Pure-C和HNO3-C對Cr(Ⅵ)的吸附行為。

一級動力學方程的擬合度較差，只適合于初始階段的動力學描述，一級動力學方程擬合計算的qe值2.715(Pure-C)和8.010(HNO3-C)遠遠低于實驗數據值5.65(Pure-C)和15.32(HNO3-C)。二級動力學模型擬合計算的qe值6.477(Pure-C)和17.05(HNO3-C)與實驗數據比較接近。顆粒內擴散方程的R2最低，表明Cr(Ⅵ)在顆粒內擴散過程不是吸附速率的控制步驟。

表3Lagergen一級和二級吸附動力學模型參數表

活性炭類型一級動力學二級動力學顆粒內擴散qe/(mg·g-1)k1/min-1R2qe/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R2kpR2Pure-C2.7150.01480.91156.4770.00690.99190.44190.9412HNO3-C8.0100.03160.975517.050.00320.99881.29260.9462

3　結　論

1)通過對改性活性炭表面官能團測試可知,不同方法改性的活性炭表面官能團的種類和數量變化都不相同，其種類和數量對吸附Cr(Ⅵ)具有較大的影響。

2)對小麥秸稈生物質活性炭分別進行了HNO3、NaOH和KMnO4改性，都能明顯增加活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附效果。其中經HNO3改性的活性炭效果最好，且受pH變化影響較小。

3)活性炭吸附Cr(Ⅵ)120min時達到平衡。Langmuir和Freundlich吸附等溫線均能反映活性炭的吸附情況。吸附過程符合Lagergen二級動力學方程。

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doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.07.009

收稿日期：2016-02-02修回日期： 2016-03-10

基金項目：國家自然科學基金青年基金(41401355)；山西省青年科技研究基金(2014021034-2,2015021053)

中圖分類號：X781

文獻標識碼：A

Study on Adsorption of Hexavalent Chromium Using Biochar which Prepared by Wheat Straw

HOU Bin1,WANG Haifang1,CUI Jiaying2,LU Jing1

(1.School of Chemical Engineering and Environment,North University of China,Taiyuan 030051,China;2.School of Environment and Energy,South China University of Technology,Guangzhou 510006,China)

Abstract:Biochar was prepared by wheat straw and modified by HNO3,NaOH and KMnO4,respectively.The different modified biochar was measured with Boehm titration.The effects of adsorption time,pH and initial concentration of Cr(Ⅵ) on adsorption capacities were studied.The amount of surface functional groups of the HNO3 modified activated carbon was increased,and the rate of adsorption was the highest at various pH value.The adsorption onto activated carbon was well reflected by Langmuir and Freundlich adsorption isotherm.The process can be well described by pseudo-second-order kinetic model as suggested by Lagergen.

Keyword:wheat straw;biochar;Cr(Ⅵ);modification;adsorption