鍍鋅層硅酸鹽及有機硅鈍化研究進展

鄧碧鑫，　張金生，　毛祖國，　史志民，史　晗，　張德忠

(1.武漢材料保護研究所，湖北 武漢　430030；　2.武漢紡織大學，湖北 武漢　430000；　3.馬鞍山鼎泰稀土新材料股份有限公司，安徽 馬鞍山　243000)

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鍍鋅層硅酸鹽及有機硅鈍化研究進展

鄧碧鑫1，張金生2，毛祖國1，史志民3，史晗3，張德忠1

(1.武漢材料保護研究所，湖北 武漢430030；2.武漢紡織大學，湖北 武漢430000；3.馬鞍山鼎泰稀土新材料股份有限公司，安徽 馬鞍山243000)

摘要：六價鉻污染環境，危害人體，因此，亟需一種新的鍍鋅鈍化工藝取而代之。硅酸鹽及有機硅鈍化，具有對環境污染小、使用成本低等特點。利用電沉積技術在鍍鋅層表面沉積硅酸鹽礦物層，可以解決傳統鈍化膜膜層薄的缺陷。硅酸鹽礦物層具有附著力高、致密、耐蝕性好、硬度高及工藝流程簡單等優點。進一步提高此類鈍化膜的耐蝕性能、優化工藝流程將是研究方向。

關鍵詞:鍍鋅層； 硅酸鹽； 硅烷； 電沉積； 耐蝕性

引　言

鋅鍍層作為一種常用的防腐鍍層，可以防止基體材料生銹、增加美觀、延長鋼鐵壽命和節約資源。但是，在潮濕的環境下鋅鍍層易發生腐蝕，產生白銹，從而影響其外觀和防護性能。為了提高鋅鍍層的耐蝕性能，通常需要對鍍鋅層進行鈍化處理。鉻酸鹽轉化膜擁有較好的耐蝕性能，被廣泛應用。然而，六價鉻對人體有害，污染環境，其應用受到了限制。雖然，三價鉻因低毒而用于取代Cr(Ⅵ)，但由于其不穩定，在一定條件下易轉化為Cr(Ⅵ)[1-2]。因此，環境友好型的無鉻鈍化工藝就受到極大關注。

目前，無鉻鈍化主要包括無機鈍化、有機鈍化以及無機-有機復合鈍化三大類。近年來，許多研究人員對硅烷和硅酸鹽鈍化工藝進行了探討和實驗[3]。硅酸鹽、有機硅鈍化膜具有膜層致密、硬度高、生產成本低、使用方便及對環境無污染等突出特點[4]。因此，應用硅酸鹽、硅烷等含硅化合物的鈍化已成為當前研究的熱點。本文對無機硅、硅烷鈍化以及電沉積硅酸鹽礦物層的研究現狀進行了綜述。

1　無機硅鈍化

1.1硅酸鹽鈍化

硅酸鈉鈍化液是由不同模數比化合而成的可溶于水的硅酸鹽溶液(Na2O·nSiO2)。由于其具有成本低、對環境無污染、使用簡便等優點，具有很好的應用前景。

鍍鋅層硅酸鹽鈍化過程主要是利用Zn與鈍化液發生反應[6]，形成微電池，在陽極區，鋅表面發生溶解反應，陰極區發生還原反應，在陰極附近產生OH-，進而生成Zn(OH)2沉積在表面，一部分逐漸轉化成ZnO，另一部分與后來沉積的帶有Si—OH的硅酸鹽粒子反應[7-8]，經脫水縮合、老化干燥處理，生成Si—O—Si、Si—O—Zn交聯成鍵的鈍化膜。硅酸鹽鈍化的主要成膜機理為[9]：

1)Zn發生反應的主要機理。

陽極區Zn→Zn2++2e

(1)

陰極區O2+2H2O+4e → 4OH-

(2)

Zn+2OH-→Zn(OH)2

(3)

2)硅酸鹽鈍化機理。

(4)

(5)

某些氧原子與兩個硅原子鍵合，成為氧橋位。某些氧原子沒有氧橋，只和一個硅原子鍵合。與無氧橋位相比，有氧橋的部分越大，氧化層的附著力就越大，而且受損傷的傾向也越小。

硅酸鹽的模數比影響鈍化膜的性能，鈍化膜的耐腐蝕性能在一定范圍內隨著SiO2∶Na2O比例的提高而增強。模數比為3.5時，在鹽霧試驗中硅酸鹽鈍化膜具有一定的自愈能力。當發生腐蝕時，鍍鋅層表面生成Zn(OH)2與硅酸鹽反應，在受損部位重新產生一層鈍化膜，此時鈍化膜表現出一定的自愈能力[10]。

影響硅酸鹽鈍化膜性能的因素有鈍化膜的厚度、膜層的致密性及鈍化膜與基體表面的結合力等。為提高鍍鋅層的耐蝕性能，就要制得較厚、致密且結合力好的鈍化膜。

硅酸鹽鈍化膜耐蝕性能較差，通常需加入有機添加劑及輔助添加劑以提高其耐蝕性。在鈍化液中加入鈦鹽，可以使鈍化膜致密、平整、無裂紋，且鈦離子有利于控制成膜速度、細化顆粒，使膜層顆粒變小，提高耐蝕性能。這是由于在酸性條件下形成的Ti4+離子隨著pH的升高而增多，會在界面附近析出難溶于水的TiO2水合物膠體，與硅酸鹽膠體、二氧化硅以及氫氧化鋅共同吸附在鋅鍍層表面，在鋅鍍層表面形成由SiO2、TiCl4、TiO2和ZnCl2等組成的鈍化膜，同時，TiO2可填充空隙，增加膜層致密度，使鈍化膜的表面形態優化[11]。范云鷹等[12]對此進行了研究，得到最佳鈍化工藝為：30g/L Na2SiO3，5mL/L H2SO4，0.5g/L TiCl3,20mL/L H2O2,20g/L DK-WSLB藍白鈍化劑(市售產品)，在30℃，pH=2.0條件下，鈍化30s。實驗結果表明，該工藝可以獲得藍色鈍化膜，且有較強的耐蝕性能。中性鹽霧試驗，48h硅酸鹽鈍化膜生白銹，而含鈦硅酸鹽鈍化膜可達72h。由此可見，含鈦硅酸鹽鈍化膜的耐蝕性能優于普通硅酸鹽鈍化膜。

鍍鋅層硅酸鹽鈍化具有生產成本低、對環境無污染、穩定性好等特點。但硅酸鹽鈍化膜較薄，結構的致密性較差，耐蝕性能不足，加入添加劑可以使其膜層耐蝕性能有一定的提升，但會使成本升高，可能對環境造成污染。

1.2硅溶膠鈍化

硅溶膠鈍化采用溶膠-凝膠法制備鈍化膜。溶膠-凝膠法(Sol-Gel法)是用金屬醇鹽或無機物作為前驅體，在液相中將原料混合均勻，經水解、縮合反應后，在溶液中形成穩定的透明溶膠體系，溶膠經老化，膠粒間地緩慢聚合，形成三維空間網絡結構。凝膠網絡間充滿失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經過干燥、燒結固化制備出分子乃至納米亞結構的材料[13]。

單一硅溶膠鈍化耐蝕性能較差，使用硅溶膠與1.8mmol/L CoSO4、4.2mmol/L Ti(SO4)2和4.2mmol/L C2H4(COOH)2組成的混合溶液進行鈍化，制得的復合膜具有良好的耐蝕性能。加入硝酸鹽有助于提高膜層的性能，使用HNO3調節pH時引入的NO3-能起到了催化作用；CoSO4有利于提高膜層的附著力；Ti2+能促進了硅酸鹽膠體的縮合,使得膜層主要以Si—O—Si和Si—O—Zn交聯成鍵的形式存在，且在宏觀上使薄膜致密均勻。在鹽霧試驗中，該薄膜的耐蝕性能與鉻鈍化膜相當[14]。

將硅溶膠加入硅酸鹽溶液中混合進行鈍化，可以提高鈍化膜的耐蝕性能[15]。在堿性溶液中，硅溶膠和硅酸鹽的混合水溶液會生成多種羥基化程度不同的硅酸鹽；同時溫度、表面處理方式以及鋅表面的極化度也會造成鍍鋅層表面的羥基化程度不同，兩者共同作用，促進了硅溶膠-硅酸鹽在鋅鍍層上的沉積，進而影響了鈍化膜的耐蝕性能。

硅溶膠直接鈍化工藝產生的膜層較薄，表面結構致密性較差，在酸性條件下，耐候較差，膜層不穩定，若加入其它組分，如鈦鹽、鈷鹽等，會使成本上升，且加入其它電解質會對硅溶膠體系穩定性造成一定的影響，不適宜長時間大量貯存。

2　有機硅鈍化

2.1成膜機理

硅烷連接有機和無機官能團，可與非極性和極性物質產生結合力，使二者連接在一起[16]。在中性條件下，硅烷的水解和縮聚速率較慢，酸性和堿性條件下都會使硅烷水解加速，但硅烷在堿性條件下易縮聚。因此，硅烷大都在酸性條件下水解；在酸性條件下，進行親電反應，生成硅羥基，進一步硅烷中的硅羥基(—SiOH)與金屬氧化物的反應以及硅烷自身發生縮聚反應，形成Si—O—Si和Si—O—Zn鍵，或者有其他基團出現[17-18],并覆蓋在鋅鍍層的表面形成一層膜，有效保護鋅鍍層，提高耐蝕性。

硅烷鈍化主要是通過鋅鍍層與硅烷之間以Si—O—Zn結合，可以提高材料的耐蝕性能。經高溫固化的硅烷鈍化膜具有良好的耐蝕性能。這是因為，高溫處理可以使鈍化膜表面硅烷的聚合度提高，形成Si—O—Si連接的網狀結構，且當固化溫度較高時，表面—SiOH基團逐漸減少，提高了膜層的疏水性能[19]。

2.2工藝研究

硅烷鈍化膜與鍍鋅層表面附著力較差，使用稀土元素和硅烷復合鈍化，有利于提高膜層的附著力和耐蝕性能[20]。在陽極區，Zn作為陽極被氧化；在陰極區發生O2還原反應，產生OH-離子，進而OH-與La3+反應，產生La(OH)3沉淀，在鋅表面產生一層薄膜，起到了耐腐蝕的作用，隨后再用硅烷作封閉處理，使膜層更加致密。Peng Tianlan等[21]配制了0.1moL/L La(NO3)3，0.02moL/L HBO，30mL/L H2O2組成的A溶液，以及硅烷質量分數為4%的B溶液。實驗時先將鍍鋅板浸入A溶液處理后，再浸入B溶液處理，制得鈍化膜。使用兩步法制得的復合膜的耐蝕性能優于鉻鈍化膜。單一硅烷鈍化膜在中性鹽霧試驗中暴露18h，就會有白銹產生；而硅烷、鑭鹽復合鈍化膜可達到60h。

2.3應用

硅烷在鈍化過程中通過水解等形成具有共價鍵和Si—O—Si和Si—O—Zn結構的致密鈍化膜，可以提高鍍鋅層的耐蝕性能。但形成的鈍化膜較薄且不具備自愈能力，耐蝕性能仍較差，有機膜層不導電，無法滿足一些工業生產要求[22]。添加稀土元素鹽的硅烷膜，耐蝕性能得到提高，在工業生產中得到了應用，但是其成本高，有機鈍化液配制復雜，限制了它的發展。

3　電沉積硅酸鹽礦物層

由于硅酸鹽、硅溶膠以及硅烷直接鈍化，成膜較薄，結構不夠致密，耐候性較差，其耐蝕性能受到一定的影響，添加稀土元素等雖然可提高硅烷鈍化的耐蝕性能，但生產成本太高。為此研究人員嘗試使用電沉積的辦法，在陰極上沉積硅酸鹽礦物層來增加膜的厚度，提高薄膜的結合力以及膜的致密性[23-24]，最終提高膜層的耐蝕性能。

3.1成膜機理

金屬硅酸鹽礦化處理是一種新的表面防蝕技術，其應用無毒、對環境友好及水溶性硅酸鹽化合物為成膜主劑，通過外加電場的動力學方法，在金屬表面電沉積納米級硅酸鹽礦化膜層，這層薄膜具有仿自然礦物的特性，其性質極其穩定，能夠賦予金屬基體較高的耐腐蝕性[25]。自然礦物層具有很高的耐蝕性能，這主要是因為，礦物層中包含有多種結構的硅酸鹽，形成了不定型結構的覆蓋層。由于聚合度的不同，其表面粒子結構多樣，而聚合度較高的礦物使覆蓋層結構緊密，提高了耐蝕性能[26]。模擬自然礦物結構的硅酸鹽礦物層具有比傳統硅酸鹽、硅溶膠及硅烷鈍化更高的耐蝕性能。

在硅酸鈉溶液中，單體二氧化硅和聚合態二氧化硅之間存在著平衡：

SiO2+2H2O=Si(OH)4

(6)

成膜機理

(7)

SiO(4n-nx/2)(OH)nx+zOH-=

SinO(4n-nx/2)(OH)nx-zOZZ-+zH2O

(8)

(9)

H2O+2e-=2OH-+H2

(10)

3.2工藝研究

利用電沉積技術在鋅鍍層上沉積硅酸鹽，可獲得具有高耐蝕性能的仿礦物層[27]。影響硅酸鹽礦物層的耐蝕性能的因素是混合溶液中SiO2∶Na2O模數比、高模數比硅酸鈉水溶液(模數比3.5∶1.0)的濃度、實驗電壓、后處理的溫度和處理時間。

SiO2∶Na2O的模數比影響硅酸鹽鈍化膜的耐蝕性能[28]。模數為1∶1時，溶液中的硅酸鹽負離子主要以單體形式存在，其水溶液為真溶液，穩定性較高，在常溫下惰性強，與金屬表面幾乎沒有反應。隨著模數比的升高，鈍化液中會出現較大的二維及三維硅酸鹽負離子，且單體會逐漸消失。模數高的溶液，穩定性較差，但反應活性較高，有利于成膜。沉積時以二維和三維陰離子的形式出現，提高了鈍化膜表面的聚合度，有利于形成Si—O—Si和Si—O—Zn交聯結合的網狀結構，進而得到均勻、致密的膜層，但達到一定模數比時，形成的薄膜易開裂。這是由于干燥過程中，薄膜中的堿金屬硅酸鹽粒子的體積不足以填滿緊密堆積的膠體粒子之間的間隙，在薄膜中產生內應力，撕裂了在濕態下形成的凝膠狀網絡結構[29]。經實驗，模數比為3.5∶1.0時薄膜的耐腐蝕性能較好[30]。

混合溶液中水的含量在一定程度上決定了膜層的性能[27]。在室溫下，含水量對膜層性能無明顯影響，但是在高溫條件下干燥時，其極化電阻隨著硅酸鈉溶液濃度的升高而增大，SiO2∶Na2O的模數比在1∶3～1∶2之間達到穩定狀態，繼續增大，并無明顯變化。進而說明，溶液的含水量對膜層的耐蝕性能會產生比較大的影響。

沉積電壓會對膜層性能產生影響[27]。在電化學反應中，陰極析出氫氣，產生氫氧根離子，一方面會有Zn(OH)2生成，另一方面促使更多的Si—OH生成，有利于分子間的聚合，同時OH-濃度的提高，驅動了多聚硅酸進一步縮合，生成高表面活性的聚合物，與Zn(OH)2脫水鍵和，在金屬表面生成致密的膜層。利用電沉積可以使表面沉積更多的SiO2粒子，使膜層更厚，經過薄膜離子鍵的進一步交聯縮合，轉化為結構更加穩定的膜層。Basker Veeraraghavan等[23]分別在3、6、9、12和15V的電壓下，對1.16dm2的樣板進行處理，實驗結果證明，適當升高電壓有利于提高膜層的耐蝕性能。

在鋅鍍層表面的硅酸鹽鈍化膜很薄，當膜的厚度超過硅酸單分子的厚度時，硅酸鹽分子再不能與基材表面的Zn2+形成化學鍵，此時，二氧化硅開始沉積、覆蓋在膜層表面，直至覆蓋整個表面。二氧化硅起到抗腐蝕作用，但二氧化硅薄膜的聚合度較低時，穩定性不足，粘附力較差，易脫離薄膜表面。若進一步處理后，提高其聚合度，使得SiO2的共價鍵打開，取而代之的是Si—O—Si交聯結合的化學鍵，得到一層無定形硅酸鹽構成的仿礦物層薄膜[26]。

干燥老化過程對于制備硅酸鹽礦物層十分重要。高溫后處理的薄膜會在結構上發生改變。當水質量分數在30%～50%時，薄膜中包含有粒徑大小不同的離子；當水質量分數在30%左右時，粒徑較大的離子消失；在水質量分數為10%～30%時，分子間的空間開始減小，聚合度逐漸升高，多種不同聚合度的離子出現，使薄膜致密性提高；水質量分數低于10%時，一些阻礙水流失的障礙出現，使其質量分數不能進一步降低。在實際操作中水質量分數很難在不影響薄膜的不定型結構的前提下降低至12%以下[31]。經加熱后，硅酸鹽分子的聚合度升高，生成了具有不定型結構的覆蓋層，提高耐蝕性能。后處理可以使薄膜中水含量降低，并提高硅酸鹽聚合度，同時出現多種無定型結構的粒子。最佳的干燥θ在85～165℃之間，繼續升高溫度，也不會使鋅鍍層耐蝕性有明顯提高，適當的溫度有利于成膜反應。

適當的干燥固化時間有利于提高膜層的耐蝕性能，但干燥時間太長，會使膜層的結構和組成發生變化，表面產生裂縫[32]，反而使其耐蝕性能下降。

在成膜機理上，電沉積硅酸鹽礦物層與堿性硅酸鹽鈍化處理相似。都是在鋅鍍層表面，利用Zn被腐蝕后產生OH-，生成Zn(OH)2并與硅酸鹽共沉積，進一步經過脫水縮合，形成Si—O—Si和Si—O—Zn鍵交聯的網狀結構，使得膜層致密、均勻且穩定。在第一層薄膜上，沉積SiO2得到一層薄膜，此時的SiO2薄膜結構不穩定，易被沖刷或者腐蝕掉，因為他們沒有成鍵結構，只是一種簡單的物理吸附。

雖然，在機理上二者成膜方式基本相同；在結構上，兩種成膜方式形成的薄膜的成鍵、結構相似。二者的區別在于，電沉積法所得鈍化膜比硅酸鹽鈍化處理產生的膜層厚些，經過加熱烘干后，可得到穩定致密、耐蝕性能強的膜層，即由多種形態硅組成的無定型硅結構。硅酸鹽礦物層有效提高了材料的耐蝕性能，但這一方法仍然不太完善，需要進一步探討和研究。

4　展　望

硅酸鹽、硅溶膠以及硅烷鈍化具有無污染、成本低及使用方便等特點,是替代六價鉻鈍化的有效途徑。但傳統硅酸鹽、硅溶膠以及硅烷鈍化工藝的缺點是薄膜耐蝕性能不足。目前，研究大都集中在改進鈍化工藝上，以期提高其穩定性和耐候性能。使用電沉積技術在金屬表面沉積一層具有仿自然礦物特性的納米級硅酸鹽礦化膜層，其性質穩定，能夠賦予鋅鍍層以較高的耐腐蝕性能。電沉積硅酸鹽礦物層技術具有簡化工藝、降低工業生產成本、不污染環境的優點，硅酸鹽礦物層膜層較傳統鈍化膜厚，耐腐蝕好、附著力強、硬度高及韌性好等特點，在未來將會成為一個研究熱點。

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doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.07.004

收稿日期：2016-01-28修回日期： 2016-03-02

中圖分類號：TG174.44

文獻標識碼：A

Research Progress of Silicate and Silane Passivation Treatment on Zinc Coatings

DENG Bixin1, ZHANG Jinsheng2, MAO Zuguo1, Shi zhimin3,Shi han3, ZHANG Dezhong1

(1.Wuhan Research Institute of Materials Protection,Wuhan 430030,China;2.Wuhan Textile University,Wuhan 430000,China；3.Ma'anshan Ding Tai Rare Earth New Materials Co., Ltd., Ma'anshan 243000, China)

Abstract:Hexavalent chromium pollutes environment and will do harm to human beings.Due to the toxic nature of chromium(VI) passivation,a novel non-chrome passivation process is being searched for effective replacements.As an option,silicate passivation or silane passivation are the environmentally friendly treatment with low cost.Silicate mineral layer is electro-deposited on the surface of zinc coatings,which solves the problem that the traditional passivation film is too thin.The silicate mineral layer has the advantages of high adhesion,compactness,good corrosion resistance,high hardness,simple preparing process,and so on.Improving corrosion resistance of the passivation film and optimizing the treatment process will be the important research directions.

Keyword:galvanized layer;silicate;silane;electro-deposition;corrosion resistance