焦磷酸鹽電鍍鋅-鎳-鐵三元合金

胡建雄,　吳　靜

(中航飛機起落架有限公司 長沙分公司，陜西 漢中　723200)

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焦磷酸鹽電鍍鋅-鎳-鐵三元合金

胡建雄,吳靜

(中航飛機起落架有限公司 長沙分公司，陜西 漢中723200)

摘要：鋅-鎳-鐵三元合金電鍍工藝是在焦磷酸鉀溶液中進行。鍍層以鋅為主，其成分為85%Zn，10%Ni，5%Fe。鍍層外觀銀白、致密，拋光性能良好。鋅-鎳-鐵三元合金鍍液是以焦磷酸鉀為主絡鹽，鍍液呈微堿性(pH約為8.8)不含毒性，有利于環保。

關鍵詞:鋅-鎳-鐵三元合金； 焦磷酸鉀； 絡鹽； 微堿性

引　言

我公司民品分公司生產的零件原來電鍍鋅-銅合金，鍍液中使用氰化鈉有毒物品，不僅影響職工身體健康，而且嚴重的污染環境。因此，分公司決定用焦磷酸鹽電鍍鋅-鎳-鐵三元合金工藝代替氰化鍍鋅-銅合金工藝。

焦磷酸鹽電鍍鋅-鎳-鐵三元合金工藝是在焦磷酸鉀溶液中電鍍。鍍層以鋅為主，其成分約為85%Zn，10%Ni，5%Fe。鍍層外觀銀白、致密，拋光性能良好。與鋅-銅合金鍍層同樣屬于陽極性防護裝飾鍍層。

鋅-鎳-鐵三元合金鍍液是以焦磷酸鉀為主絡鹽，鍍液呈微堿性(pH約為8.8)不含毒性，工作條件有利于工人的身體健康。但焦磷酸鉀鍍液分散能力較差，電流效率在70%左右，對鍍前處理要求高。

1　鍍液配方及工藝

1.1溶液配方

鋅-鎳-鐵合金焦磷酸鉀鍍液組成及操作條件如下：

焦磷酸鉀

270～300g/L

酒石酸鉀鈉

15～25g/L

磷酸氫二鈉

40～50g/L

鋅

12～14g/L

鎳

4～5g/L

鐵

0.5～1.0g/L

1.4-丁炔二醇

0.4～0.6g/L

θ

25～30℃

Jκ

0.5～0.8A/dm2

pH

8.5～9.3

t

90min

陽極

Zn-1或Zn-2

1.2工藝流程

電鍍鋅-鎳-鐵合金工藝流程如下：

零件吹砂→化學除油(70g/L NaOH，30g/L Na2PO4·12H2O，30g/L Na2CO3，6g/L Na2SiO3,80～90℃，15min)→水洗→酸洗活化(20%HCl，室溫，30s)→水洗→堿中和(40g/L Na2CO3·10H2O，1min)→水洗→電鍍鋅-鎳-鐵合金→水洗→吹干→拋光→鍍鉻(235g/L CrO3，2g/L H2SO4，40～60℃，Jκ為40～60A/dm2)→水洗→吹干。

2　溶液成分、操作條件對鍍層的影響

2.1金屬離子鋅

鋅是鍍液中主要金屬離子，也是鍍層中主要成分，它的來源是靠鋅陽極的溶解。隨著鍍液中Zn2+升高，鍍層含鋅量也升高，在其它條件不變的情況下，若鍍液中鋅質量濃度高于16g/L，則鍍層中鋅質量分數高于85%,使后續鍍鉻比較困難；Zn2+再高，則游離焦磷酸鉀相應降低，金屬比例失調，鍍層色澤發灰，陽極鈍化。鍍液中鋅質量濃度低于8g/L時，電流密度降低，鍍層結合力差，易產生脫落，脆性。鍍液中鋅質量濃度控制在12～14g/L，見圖1。

圖1　鍍液中鋅的變化對鍍層的影響

鍍液配制采用硫酸鋅，溶液中鋅在配制時一次加入后不再補充，陰陽極面積比一般為1∶0.6。如鍍液中鋅離子過低，可增加鋅陽極；如鋅離子過高，可用一部分鐵板代替鋅陽極，根據分析結果，適當調整鋅、鐵陽極面積。

2.2金屬離子鎳

隨著鍍液中鎳離子升高，鍍層中鎳質量分數直線上升，而且鐵也隨之上升，鋅相應降低，見圖2。

圖2　鍍液中鎳的變化對鍍層的影響

由圖2可以看出，如鍍液中鎳離子過高，掛具上易析出綠色鎳鹽，同時在鍍件上電流過小的凹部位易產生黑斑，并且鍍層中鎳質量分數過高，也易產生脆性。鍍液中鎳質量濃度應控制在4～5g/L。鍍液中鎳的來源是添加硫酸鎳，根據生產情況及化驗分析結果，添加一定量的硫酸鎳。

2.3金屬離子鐵

鐵在鍍液中質量濃度雖然只有0.5～1.0g/L，在鍍層中質量分數只有5%左右，但對鍍層影響很大，見圖3。

圖3　鍍液中鐵的變化對鍍層的影響

因鍍層鋅質量分數高于86%時，鍍層發花；鎳質量分數高于14%時，趨近于黑鎳區，且有脆性，而加入鐵后，能同時抑制鍍層中鋅質量分數在85%以下，鎳在10%以下，消除了鍍層中鋅高、鎳高所產生的不良影響。但鐵也不宜過高，鍍液中鐵質量濃度超過1.5g/L時，鍍層花白，有條紋，甚至呈鐵灰色，鍍層易產生脆性。鍍液中鐵質量濃度控制在0.5～1.0g/L。鍍液中鐵離子的來源，是添加硫酸亞鐵，根據生產情況及化驗分析結果，添加一定量的硫酸亞鐵。

2.4焦磷酸鉀

焦磷酸鉀是鍍液中的主要絡鹽，除與鋅、鎳形成絡鹽外，為保證陽極正常溶解，溶液中必須保持一定量的游離焦磷酸根。焦磷酸鉀質量濃度在250～400g/L，對鍍層外觀無影響，但隨著溶液中K4P2O7升高，沉積速度有所降低，若質量濃度高于350g/L，陽極溶解太快，溶液中Zn2+升高，；若質量濃度低于200g/L，陽極鈍化，溶液產生渾濁。因此，焦磷酸鉀質量濃度控制在250～280g/L較好。見圖4。

圖4　焦磷酸鉀變化對鍍層的影響

2.5pH

在電鍍過程中，陽極效率高于陰極效率，鍍液中pH升高，但由于鍍液中經常補充酸性的硫酸鎳和硫酸亞鐵，又使鍍液pH降低，因此鍍液pH必須隨時用精密pH試紙(8.2～10.0)測定。如pH有偏高現象，可取出一部分鋅陽極，用鐵陽極代替。如鍍液pH偏低時，可取出鐵陽極，掛上鋅陽極，此外也可根據鍍液中鋅離子質量濃度及實際情況，用KOH、H2SO4或H3PO4調整鋅-鎳-鐵合金鍍液pH。

2.6陰極電流密度

陰極電流密度也是影響鍍層質量的重要因素，最好控制在0.6～0.8A/dm2，能獲得銀白、致密、半光亮的鍍層。隨著電流密度升高，鍍層中鋅增加，鎳相應降低，鐵的變化不大，見圖5。電流密度過高，如1A/dm2以上，鍍層有條紋，毛刺、脆性增加，鍍層結合力差，電流效率降低。電流密度過低，如0.4A/dm2以下，電流效率低，沉積速度慢，鍍件在電流小的部位易產生黑斑，甚至全部為黑鎳層。

圖5　電流密度對鍍層的影響

2.7硫酸根

因鍍液中不斷添加硫酸鎳和硫酸亞鐵，因此鍍液中硫酸根不斷增加，為了驗證硫酸根過多對鍍層是否有影響，采取在鍍液中添加硫酸鉀的方法進行實驗。實驗證明,鍍液中硫酸鉀達到飽和后(槽底有硫酸鹽析出)，對鍍層色澤、成分、沉積速度及鍍鉻均未發現顯著變化。

3　故障及解決方法

生產中發現電流小的部位有黑斑，鍍層有脆性、脫皮、毛刺及鍍層發暗等不良現象，其產生原因及解決方法分析。

3.1鍍層表面產生粗粒狀毛刺

原因有電流過大、加料不當等，其中電流密度影響最大。解決方法可調整電流或過濾鍍液。

3.2零件凹處或電流小的部位鍍層發黑

原因有鍍液中鎳離子過高、電流太小、溫度過高或pH過低等，都使鍍層鎳含量增加，因此要按照工藝調整。

3.3鍍層發脆

原因有電流密度太大，鍍液中鎳離子、鐵離子過高等。解決方法是調整電流，進行電解或稀釋鍍液。

3.4鍍層脫皮

原因有鍍前處理不好或電流控制不當。若鍍件上有銹斑、油污、氧化膜或在電鍍過程中電流中斷，忽大忽小，都會導致鍍層脫皮。解決方法是控制適當的電流，加強鍍前處理。

3.5鍍層發暗

原因有鍍液中鋅離子或鐵離子過高，或1,4-丁炔二醇過少。解決方法是可根據化驗分析結果調整或補充。

3.6有機物污染

如果鍍液中被少許有機雜質污染，會影響鍍層的沉積，易造成鍍層發脆、粗糙或麻坑等缺陷。解決方法是向溶液中加入1～2g/L的活性炭，充分攪拌后靜置8～20h后過濾除去。

4　鋅-鎳-鐵合金電鍍液的分析

4.1鋅的測定

用移液管吸鍍液5mL置于250mL錐形瓶中，加水70mL，0.2g抗壞血酸，2g酒石酸鉀納，10mL 10%氰化鉀搖勻，加入10mL pH=10緩沖液，4～5滴鉻黑T指示劑及20mL 10%甲醛溶液，搖數秒鐘，溶液呈紅色，立即用EDTA標準滴定溶液滴定至藍色為終點，記錄耗用EDTA毫升數并進行計算。

Zn(g/L)=c×V×0.06538×1000/5

式中，c為EDTA標準滴定溶液的濃度，mol/L;V為耗用EDTA標準滴定溶液的毫升數，mL。

4.2鎳的測定

用移液管吸5mL鍍液置于250mL燒杯中，加5mL鹽酸(d為1.19)，100mL水，2g酒石酸鉀鈉，20mL氨水搖勻，加熱燒杯60～70℃，緩緩加入40～50mL 1%丁二酮肟，使鎳沉淀完全。放置片刻，將沉淀用快速濾紙過濾，濾紙上的沉淀物用1+1鹽酸溶解于250mL錐形瓶中，并用水沖洗濾紙數次，然后將溶液加熱水分蒸發干，冷卻后加100mL水，5mL氨水及0.5g紫酸胺指示劑搖勻，用EDTA標準滴定溶液滴定至呈紫紅色為終點，記錄耗用EDTA毫升數并進行計算。

Ni(g/L)=c×V×0.05869×1000/5

式中，c為EDTA標準滴定溶液的濃度，mol/L;V為耗用EDTA標準滴定溶液的毫升數，mL。

4.3鐵的測定

用移液管吸10mL鍍液置于300mL燒杯中，加10mL鹽酸(d為1.19)，100mL水，5mL雙氧水搖勻，加熱煮沸，使亞鐵完全氧化成高鐵。加10mL冰醋酸，用20%氫氧化鈉調節至pH=5，此時生成堿式醋酸鐵沉淀，加熱數分鐘使沉淀完全。將沉淀用快速濾紙過濾，用1+1鹽酸溶解于250mL錐形瓶中，并用水沖洗濾紙數次。用1+1氨水逐滴加入溶液中進行堿化到剛產生渾濁，再用1+1鹽酸逐滴加入使溶液呈透明，加5mL 1mol/L鹽酸，并將錐形瓶中總體積加到100mL，此時溶液pH在2左右。將溶液加熱60～70℃，立即加入5mL 10%磺基水楊酸，溶液呈紫色，用EDTA標準滴定溶液滴定至紫色消失為終點，記錄耗用EDTA毫升數并進行計算。

Fe(g/L)=c×V×0.05585×1000/10

式中，c為EDTA標準滴定溶液的濃度，mol/L;V為耗用EDTA標準滴定溶液的毫升數，mL。

5　結　論

1)鋅-鎳-鐵合金鍍液性能穩定，除鐵鹽、鎳鹽需經常補充外，其它材料消耗量不大，主要是帶出損失。

2)鋅-鎳-鐵合金鍍層表面光滑，產品質量穩定，完全符合工藝要求。

3)焦磷酸鹽鋅-鎳-鐵合金鍍液去污能力較差，因此對鍍前處理要求較高。

4)由于鋅-鎳-鐵三元合金成分比較復雜，因此工藝管理要求比較嚴格。

參考文獻

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[2]張玉麟，孫國壁，金石，等.航空制造工程手冊表面處理[M].北京：航空工業出版社，1993：61-64.

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.07.007

收稿日期：2016-02-23修回日期： 2016-03-17

中圖分類號：TQ153.2

文獻標識碼：B

Zn-Ni-Fe Ternary Alloy Electroplated by Pyrophosphate Solution

HU Jianxiong,WU Jing

(AVIC Landing-gear Advanced Manufacturing Corporation Changsha Division,Hanzhong 723200,China)

Abstract:The Zn-Ni-Fe ternary alloy electroplating process is carried out in potassium pyrophosphate solution.Main component of the coating is Zn, and compositions of the coating are：Zn 85%,Ni 10% and Fe 5%.The coating is compact，has a silver white appearance and good polishing properties.The Zn-Ni-Fe ternary alloy electroplating solution takes potassium pyrophosphate as main complex salt，which is slightly alkali (pH≈8.8),non-toxic and environment friendly.

Keyword:Zn-Ni-Fe ternary alloy; potassium pyrophosphate; complex salt; weak alkaline