鋅空氣電池關鍵問題與發展趨勢

洪為臣，馬洪運，趙宏博，王保國

（清華大學化學工程系，北京 100084）

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鋅空氣電池關鍵問題與發展趨勢

洪為臣，馬洪運，趙宏博，王保國

（清華大學化學工程系，北京 100084）

摘要：電化學可充的鋅-空氣電池具有能量密度高、水系電解液安全和成本低等特點，是電能高效轉換和儲存的重要技術方向，無論作為動力電池用于純電動汽車等移動交通工具，還是用于新能源發電過程儲能，都具有廣闊發展前景。但正極存在電極結構設計和催化劑開發問題，負極存在抑制枝晶、控制析氫和提高鋅循環性能等挑戰，嚴重阻礙了鋅空氣電池的商業化進程。本文詳細分析了鋅-空氣電池的關鍵科學問題，尤其是關于空氣電極的催化劑、電極結構、鋅枝晶等問題，結合電池性能進行詳盡討論。歸納現有研究后認為：開發新型電催化劑和空氣電極，發展循環壽命長、成本低的鋅負極制造技術與工藝，是鋅空氣電池所面臨的亟需解決問題和未來的發展趨勢。

關鍵詞：鋅空氣電池；催化劑；空氣正極結構；鋅負極

第一作者：洪為臣（1990—），男，碩士研究生。E-mail hongwc13@mails.tsinghua.edu.cn。聯系人：王保國，博士，教授，從事膜材料、儲能科學與技術研究。E-mail bgwang@tsinghua.edu.cn。

鋅空氣電池利用空氣中的氧氣作為正極電化學反應活性物質，使用金屬鋅作為負極電化學反應活性物質，具有能量密度高、資源豐富、反應活性物質綠色無污染等特點，被認為今后電能轉換和大規模儲存的首選技術之一[1-2]。在電池運行過程中，金屬電極發生溶解或沉積，放電產物溶解在堿性電解液中；利用空氣中的氧氣在雙功能空氣電極上進行氧還原（ORR）或氧析出（OER）電化學反應，完成電能與化學能相互轉換（圖1）。由于鋅空氣電池的正極使用空氣中的氧氣作為活性物質，容量無限；電池比能量取決于負極容量，不計算氧氣的理論比能量為1353W·h/kg，計算氧氣的理論比能量為1084W·h/Kg，實際比能量約350～500W·h/kg，是現有鋰離子電池的2～3倍，多個單電池串聯后組成電池組，可提供所需的功率。

正極反應

圖1 金屬空氣電池原理示意圖

正極反應

電池總反應

該電池的標準電動勢為1.65V，實際操作條件下的充電電壓要高于此值，放電電壓低于此值，具體充放電電壓主要取決于電流密度和催化劑性能，典型的鋅空氣電池極化曲線如圖2所示。在上述化學反應進行過程中，正極反應發生于空氣電極上，它通常由擴散層、集流體和催化層構成；鋅負極通常采用鋅粉、鋅板或者泡沫鋅等材料，通過改進材料結構降低充放電過程的不可逆性，提高電池的整體性能。電解液通常采用6mol/L的KOH溶液，室溫下該濃度的電解液電導率高，且電解液中能夠溶解一定量的Zn2+（圖3）。

鋅/空氣電池已有上百年的研究發展歷史，由于正極以空氣中的氧氣作為電化學反應活性物質，電池容量僅僅取決于負極鋅電極，具有安全性好、比能量高、成本低等優勢[4]。目前，在人們研究發展的幾種金屬負極中，包括鋰、鋅、鋁、鎂等，只有鋅電極在堿性水溶液環境中具有良好的耐腐蝕性和可接受的反應動力學特性，用于助聽器的一次鋅空氣電池成為目前唯一實現大規模商業化生產的鋅/空氣電池品種[5]。二次鋅空氣電池有限的循環壽命制約了其實際應用，目前報道的最長循環次數為270次，總循環測試時間為90h，遠遠不能滿足實際應用性能需要[6]。

圖2 鋅空氣電池實際充放電過程極化曲線[3]

圖3 鋅空氣電池極化示意圖[1]

1　關鍵技術問題分析

與一次性的鋅空氣電池相比，電化學可充的二次鋅空氣電池更符合純電動汽車、電力儲能等場合的需求，近年來受到更多研究人員的關注。

鋅空氣電池由金屬鋅負極、堿性電解質水溶液、空氣正極和輔助密封部件組成，通過電解液中的OH?在電極間遷移形成電池內部閉合回路，完成電池充電/放電過程。電池內部為充滿強堿性電解液的氧化還原環境，以及外電場作用對電池材料的耐腐蝕性、功能穩定性提出十分苛刻要求。對于鋅空氣電池而言，放電過程的端電壓可由式(4)確定。

式中，ηc、ηa分別為正極和負極過電勢，IR為歐姆壓降。由于金屬鋅電極在堿性水溶液中具有良好的氧化還原反應動力學性質，水溶液中的OH?具有良好導電性，大量研究表明；鋅-空氣電池的鋅負極過電勢、歐姆壓降不構成電池過電勢的主要部分[5]。

與之相比，空氣電極的正極過電勢對電池電壓起決定性作用。如圖3所示，無論充電還是放電過程，隨著電流密度增加，正極過電勢迅速變大，其原因歸結為復雜的氧還原（ORR）或者氧析出（OER）電極過程。電化學反應如式(5)、式(6)。

氧還原反應

在室溫下的OER/ORR過程均需要電催化劑參與，存在4電子傳遞和2電子傳遞途徑，后者需要經過雙氧水分解等中間步驟，機理如圖4所示。空氣電極過程不僅機理復雜，而且包含多相、多界面間的傳質，成為鋅-空氣電池性能優劣的決定性因素。研究開發空氣電極的電催化劑，提高OER/ORR電極反應活性，成為電池材料的關鍵問題。此外，設計合理的空氣電極結構，促進氣-液-固三相電化學反應過程傳質，是降低充電/放電過程電化學極化的重要途徑。盡管金屬鋅電極反應活性較高，但充電過程的鋅枝晶生長會導致電池短路或電極變形；在電池保存過程中，鋅電極的析氫腐蝕會降低電池使用壽命和造成能量損耗，成為鋅電極所要解決的主要問題。

2　電催化劑與空氣電極結構

早期的空氣電極研究目標是服務一次鋅空氣電池需要，此時，它只是發揮催化氧氣還原反應的作用。由ORR催化劑、石墨粉、活性炭等組成的電極催化層；疏水劑構成電極擴散層。隨后人們開發了機械可充電式的電池體系，使用后的電池，通過更換鋅顆粒，使得負極“可充電”，而正極采用空氣中的氧氣，無需專門進行充電，制成機械可充電鋅空氣電池。但是，該類系統需要建立鋅材料回收、電解液處理等系統，總體的能量效率較低，過程十分復雜，無法形成商業運行模式。不僅如此，空氣電極的使用壽命十分有限，電化學極化需要進一步降低。為了滿足空氣電極在室溫條件下進行OER/ORR電化學反應，需要使用催化劑降低氧化還原反應的能壘，減小反應過程極化，提高充電/放電過程的電流密度。目前，所研究開發的電催化劑主要分為3類：貴金屬催化劑、碳基催化劑、過渡金屬催化劑，不同類型催化劑有不同的特點[8-10]。

2.1 貴金屬類催化劑

目前，氧氣還原反應中催化活性最高的系列為Pt及Pt合金等貴金屬類，主要包括Pt、Au、PtAu、Ru、Ir、Pd等[10-11]。這些催化劑的研究早在幾十年前就開始了，由于其催化活性高，且通常為四電子反應途徑，一直備受人們的關注。此外，WHTTINGHAM及NORSKOV等[12-13]對大量的金屬催化氧氣還原反應的能力通過D-鍵中心理論計算進行了預測，如圖5所示，發現Pt系貴金屬具有最高的催化活性，Ag的催化過電勢往往比Pt高大約50～100mV[12]。然而，貴金屬催化劑的價格高，含量低，屬于稀有類物質，一直制約著其工業應用。至今，仍有不少研究者積極探究Pt金屬等高效的利用問題，例如采用非貴金屬材料作為基底，支撐單層原子的Pt金屬負載于表面來催化氧氣還原反應，從而降低整體的成本，由于制備過程相對復雜，因而一直未實現商業化應用。

圖4 氧還原過程4電子機理與2電子機理示意圖[7]

除了價格的因素影響之外，貴金屬類催化劑在堿性體系中催化氧氣還原反應的活性較低，而且其充放電循環壽命相對較差，較快的出現催化性能衰減。在具體的使用過程中，通常使用碳材料附載貴金屬Ag催化劑得到人們的關注，其一是因為Ag的價格遠低于Pt金屬，而且催化性能僅比Pt低100mV以內，而Ag的充放電循環穩定性遠優于Pt[14-15]；其二是隨著電解液堿性濃度的增加，Pt金屬的催化性能逐漸降低，當KOH質量分數達到30%時，Pt催化性能甚至低于金屬Ag催化劑[16]。

圖5 D-鍵中心理論預測各種金屬催化氧氣還原反應活性圖[12-13]

2.2 碳基材料類催化劑

碳材料催化劑是一種非貴金屬類催化劑，自然界中碳元素含量非常大，在使用和廢棄過程不會對環境造成顯著危害。近年來，采用該種材料直接作為催化劑的研究日益增多，不僅僅局限于承擔電子導體的作用，同時還積極開展其ORR甚至OER催化性能的研究[17]。

大部分碳材料催化ORR過程經歷二電子途徑。然而，玻碳材料、碳纖維[18]、石墨烯、碳納米管等碳基材料屬于sp2雜化[19]，這些物質具有良好的導電性能，最近迅速成為研究熱點。單獨使用這類碳材料作為ORR過程催化劑的催化活性較差，為了提高該類材料的ORR催化性能，通常對其進行表面的改性或進行元素摻雜處理：典型的研究是在碳納米管的基礎上進行摻氮處理[20]，增多碳材料表面缺陷，從而提高催化氧氣還原反應的能力。ZHU等[21]報道了摻氮CNT在1V電壓下能夠得到50mA/cm2的電流密度，電解液采用6mol/L KOH溶液時取得最大功率密度為69.5mW/cm2。

在開發該類催化劑體系過程中，為了進一步取得更高的催化活性，研究者努力提高材料的比表面積，同時降低材料的堆疊程度，讓催化劑暴露出更多的活性位點，例如TIAN等[22]開發了摻氮石墨烯和碳納米管雙功能催化材料，具有812.9m2/g的比表面積，其導電率達到53.8S/cm，該種混合物具有很高的ORR和OER催化活性。但是，材料過高的比表面積會使得表面能升高，出現嚴重團聚現象，使均勻分散存在很大困難。此外，提高碳類催化材料長期運行的穩定性，也是研究過程面臨的重要挑戰。

2.3 過渡金屬氧化物類催化劑

過渡金屬氧化物類催化劑因其儲量大，價格低廉，環保等優點而被廣泛研究，主要包括鈣鈦礦類催化劑、焦綠石、尖晶石。目前商業化的紐扣式鋅-空氣電池中采用了MnO2類催化劑，該類催化劑雖然在酸性體系中催化效果和穩定性相對較差，但是在堿性體系中具有較高的催化性能和較好的充放電循環壽命，并且價格低廉，得到廣泛應用。不僅如此，很多研究者利用過渡金屬氧化物類催化劑修飾貴金屬類催化劑，使得貴金屬類催化劑的循環穩定性得到提高。

圖6 錳基氧化物的晶型結構[23]

過渡金屬氧化物類催化劑的催化性能通常與其結構形態密切相關。例如，典型的錳基類催化劑有二價、三價和四價等幾種氧化物，其結構形態各異，如圖6所示，分別為（a）α-MnO2、（b）β-MnO2和（c）Mn2O3氧化物的晶體結構。不同的結構形態對氧氣還原反應的催化性能不同。不僅如此，同種晶型的物質，不同的表面形態及結構的同種物質也晶型的物質，不同的表面形態及結構的同種物質也具有不同的催化活性。DEBART等[23]報道了納米線狀的α-MnO2催化活性優于塊狀結構：主要原因是催化劑比表面積、缺陷位點數目等因素對催化反應過程的影響。

此外，鐵基、鎳基、銅基及鈷基類的氧化物也具有一定的催化ORR活性。Du等采用MnO2/Co3O4催化劑在15mA/cm2電流密度下經過60個充放電循環（每個循環14min，其中充電7min，放電7min）之后，電壓僅出現0.3V的衰減[24]。PRABU等[25]采用NiCo2O4催化劑制備的鋅-空氣電池在20mA/cm2電流密度下放電，充放電電壓差值約為0.7V，經過50個充放電循環（其中充電20min，放電20min）后，電池性能僅衰減約0.2V。JUNG等[26]采用La2NiO4催化劑在20mA/cm2電流密度下放電，充放電電壓差值約為0.8V，經過20個充放電循環（其中充電150s，放電150s）后，電池的電壓性能衰減0.4V。

2.4 雙功能催化劑

為了發展電化學可充電的二次金屬-空氣電池體系，需要開發雙功能催化劑，即能夠同時催化氧氣還原反應和析氧反應過程。傳統的催化劑，例如貴金屬類催化劑及MnOx型催化劑，具有較好的ORR活性，但是OER催化活性較低。

為了開發催化性能及循環穩定性好的雙功能催化劑，一種思路是分別將具備ORR和OER催化活性的催化劑進行物理混合。該種方法的優點是制備工藝簡單，甚至通過不同的催化劑配比可能得到的具有協同效應的體系。例如，將二氧化錳和摻氮碳納米管兩種物質進行物理混合，得到MnO2-NCNT雙功能催化劑，其催化ORR反應的半波電勢比MnO2高220mV，同時建立的鋅-空氣電池物理內阻降低34%[27]。將介孔尺度的NiCo2O4和片狀石墨烯進行物理混合，得到NiCo2O4-G雙功能催化劑，其催化ORR反應的起始電壓為?0.12V，遠優于Co3O4-G催化劑的催化活性（?3.0V）。同時，催化OER過程時，在?0.95V電勢下，得到35.4mA/cm2的電流密度，結果表明NiCo2O4-G具有優異的雙功能催化活性[28]；第二種思路是在具有ORR催化活性的碳基材料上生長具有OER催化活性的鈣鈦礦類物質。例如，將四氧化三鈷生長于氮摻雜的氧化石墨烯上，得到Co3O4/N-rmGO[29]雙功能催化劑，兩者的結合表現出較強的協同效應，均高于單獨兩種材料的ORR和OER催化活性。此外，其穩定性在堿性體系中明顯優于Pt催化劑；將MnCo2O4生長于摻氮的氧化石墨烯上制備成MnCo2O4/N-rmGO雙功能催化劑，在堿性體系中催化活性甚至超過Pt/C；第三種思路是將含有能夠分別催化ORR和OER原子的可溶性鹽進行反應，合成雙功能催化劑。例如，將通常使用的鑭鈷系列的催化劑進行鈣元素摻雜處理，得到La0.6Ca0.4CoO3雙功能催化劑[30]，表現出優異的ORR和OER催化活性；摻Sr的La0.8Sr0.2MnO3雙功能催化劑在?1.0V vs. Ag/AgCl電勢下，RDE轉速為2500r/min時的ORR過程電流密度的最大值達到5.2mA/cm2[31]等。最近，WANG等[32]開發了一種Fe@N-CNT催化劑，形成ORR和OER雙功能催化劑，其ORR催化性能接近Pt/C催化劑；OER催化性能接近IrO2催化劑。NIKOLOVA等[33]研究了熱解法制備CuxCo3?xO4、真空共蒸發沉積合成的Co-N-Te-O、Co-Te-O及電化學沉積法合成的CoxOv/ZrO23種雙功能催化劑，催化活性及循環穩定性均取得較好的結果，其中，Cu0.3Co2.7O4催化劑經過200個充放電循環之后，仍然具有穩定的電流-電壓特征。

2.5 空氣電極結構

為完成鋅空氣電池充放電過程，對雙功能空氣電極的性能要求包括：①正極進行氣液固三相電催化反應，由于氧氣在氫氧化鉀溶液中的溶解度低，約為1.0×10?6mol/cm3（1mol/L KOH溶液），極易導致高濃差極化的問題。為了解決這個問題，電極需要具有良好的氣體擴散通道；②提供OH?及水分子的擴散通道，完成液體反應物及產物的傳質過程。③提供氣液固三相反應的活性位點及電子導入導出的介質，同時完成電子轉移至集流體的過程。④親疏水試劑的比例及結構合理，避免造成水淹（電極疏水性不夠造成電解液堵塞電極上的氣體擴散通道）電極。⑤易于生產制備，成本合理。

根據上述性能要求，空氣電極作為氧氣還原與析氧反應器件，通常由集流體、氣體擴散層和催化層構成，來實現氣液傳質和三相電化學反應過程。

隨著空氣電極進一步的發展，尤其是電化學可充電二次鋅空氣電池的發展需要，雙功能空氣電極結構設計變得更加重要。目前，報道的空氣電極結構絕大多數分為3類，如圖7所示。

圖7(a)所示報道最多一種結構，由含有雙功能催化劑的催化層和空氣擴散層組成，其中空氣擴散層提供氧氣擴散通道，催化層提供OH?通道，在催化劑表面發生氣液固三相反應。該類電極的優點是制備工藝相對簡單，組裝的電池結構簡單；缺點是OER反應的新生態氧氣攻擊電極材料中的催化劑、導電劑及黏結劑材料，通常導致催化劑的催化性能衰減，電極的物理結構易于受到破壞。

圖7 3種雙功能空氣擴散電極的結構示意圖[34]

第二類電極如圖7(b)所示，催化層分為兩層，分別進行氧氣還原反應和析氧反應過程。該結構的空氣電極屬于三電極的二次鋅空氣電池正極部件，該結構避開了OER反應生成的新生態的氧氣對ORR催化劑的破壞作用[35]，缺點是電池空間大，降低了體積能量密度，充電和放電接線柱不同，組裝的電池結構復雜，空氣電極發生ORR和OER的位置不同。

第三類ORR反應層在最外層，直接靠近空氣，同時作為氧氣擴散通道，OER反應層靠近電解液，同時作為OH–的擴散通道，利用OER親水性特點，引導水分子進入ORR層并參與反應；利用ORR層疏水性特征，新生態氧氣擴散出去，同時阻止電解液的滲漏。缺點是OER反應層容易被“水淹”，直接增大氧氣傳遞阻力，降低電池的電化學性能；不僅如此，OER層生成的氧氣容易攻擊破壞ORR反應層，造成電極結構破壞，導致電極性能失效。綜上所述，設計開發具有高電化學性能及長充放電循環壽命的空氣電極具有重要意義，只有具備該種電極才能快速推動大型鋅-空氣電池體系的商業化進程。

3　鋅負極的研究開發現狀

鋅空氣電池負極在電池充電/放電循環過程中，發生金屬鋅的溶解與沉淀，其性能對儲能容量有決定性作用。主要存在的問題為析氫腐蝕、枝晶生長、電極變形與鈍化等，相關研究呈逐年增多趨勢。

鋅電極在堿性溶液中的動力學行為十分復雜，迄今仍然存在某些爭議，其中BOCKRIS等[36]提出如下鋅電極放電過程機理得到多數人的認可。

鋅還原沉積過程則遵從相反過程，同時還給出了詳細的反應動力學數據，如交換電流密度、pH與鋅酸根離子濃度的關系，反應級數等。還有研究給出了鋅電極表面鈍化的機理[37]，如吸附機理、溶解-沉積機理。除了多孔電極理論研究較多的歐姆壓降模型、多孔介質中的擴散模型、反應動力學之外，還需要考慮充放電過程中電極結構變化、氧化鋅與鋅的沉積等問題。

3.1 抑制鋅電極的析氫腐蝕

金屬鋅在堿性溶液中是熱力學不穩定的，會發生析氫腐蝕。腐蝕反應產生的氫氣會使電池內壓升高，造成電池鼓脹，甚至損壞電池；腐蝕反應消耗電化學活性物質鋅，也會使電池容量降低。析氫共軛腐蝕反應如式(11)、式(12)。

為了抑制鋅自腐蝕反應的發生，目前主要的措施就是在電極或者電解液中加入緩蝕劑來抑制共軛腐蝕反應的一支或兩支，從而降低腐蝕速率。緩蝕劑的種類有無機緩蝕劑、有機緩蝕劑和復合緩蝕劑。無機緩蝕劑主要通過提高提高鋅電極的析氫過電位來達到緩蝕的作用，有機緩蝕劑則是通過物理或化學吸附而在電極表面形成起物理屏障作用來達到緩蝕的作用，兩者各有優缺點，故現在有機-無機復合緩蝕劑越來越受到大家的關注。

無機緩蝕劑主要包括金屬單質、金屬氧化物、金屬氫氧化物及其鹽類，通過合金化或者置換反應在鋅的表面形成一層保護膜，來提高鋅電極的析氫過電位而達到緩蝕的目的。金屬銦具有電阻率低、柔軟性好、化學穩定性強和較高的析氫過電位，且和鋅的親和性好，加入鋅顆粒中能降低粒子間的接觸電阻，是目前使用最廣泛的一類代汞緩蝕劑。此外，被廣泛關注的金屬還包括汞、鉛、鎘、鉍、錫、鋁、鈣、鋇和鎵等。其中汞、鉛、鎘具有高的析氫過電位從而達到很好的緩蝕效果，但因其具有毒性，對環境和人體都會造成傷害，使用受到限制。

KANNAN等[38]研究了電解液添加劑（檸檬酸鈉、錫酸鈉、氧化鈣）和金屬合金（鎂、鋁、鉛）對鋅電極在10 mol/L NaOH溶液中的腐蝕行為。在沒有添加劑的情況下，腐蝕過程為式(11)控制；而向電解液中加入添加劑檸檬酸鈉、錫酸鈉或氧化鈣時，腐蝕過程變為式(12)控制，且當添加劑的量為15%檸檬酸鈉+0.3%氧化鈣是的緩蝕效果最好。對合金研究的結果表明，在25～120mA/cm2的電流密度范圍內，組成為Zn+0.01%Mg+0.01%Pb的合金具有最高的陽極效率，可用于堿性鋅基電池（鋅錳電池和鋅空氣電池等）的負極，說明鎂鉛合金也是一類潛在的代汞劑。

費錫明等[39]研究了在鋅負極銅集流體表面電沉積致密的銦、鋅、錫單層金屬和鋅銦、錫銦、鋅錫雙層金屬對鋅在7mol/L KOH溶液中析氫量的影響，無論是雙層還是單層鍍層，含有銦鍍層的集流體能有效降低析氫量；鍍有單層鋅、錫和雙層錫銦金屬的集流體，其析氫-時間曲線先平穩后上升，由此推測其短期緩蝕性能較好，長期儲存性能較差，而鍍有單層銦和雙層鋅銦金屬的集流體析氫曲線比較平穩并逐漸趨于一條直線，說明其長期緩蝕性能較優，可作為鋅負極集流體的鍍層。

洪淑娜等[40]研究了硝酸鉛（Pb(NO3)2）和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）及兩者組成的復合緩蝕劑對鋅在3mol/L KOH溶液中腐蝕行為的影響。結果顯示，沒有添加劑時鋅負極析氫嚴重，僅加入SDBS后析氫有所抑制，僅加入Pb(NO3)2后析氫得到較大抑制；同時加入Pb(NO3)2（10mg/L）和SDBS （500mg/L）后鋅負極的析氫抑制程度最高，緩蝕效率達到81.1%。硝酸鉛可置換鋅而覆蓋在鋅電極表面，且鉛含有p空軌道可接受鏈環結構SDBS的孤對電子而將其吸附于電極表面，這樣可同時發揮Pb的高析氫過電位優點和SDBS的阻隔功能，從而協同達到較好的緩蝕效果。

金屬氧化物因其能夠提高析氫過電位而受到研究者的關注。LEE等[41]研究了表面負載或混合金屬氧化物（Bi2O3、In2O3、Al2O3）的鋅顆粒在9mol/L KOH溶液中的腐行為。圖8的析氫量-時間曲線表明，在鋅顆粒中混合金屬氧化物可抑制鋅電極在堿性溶液中腐蝕，且Bi2O3、In2O3、Al2O33種金屬氧化物中Al2O3的緩蝕效果最好，Bi2O3的緩蝕效果最差，但效果均不夠理想。通過測量恒流極化曲線發現，表面負載Al2O3的鋅電極的腐蝕電流密度為91.4μA/cm2，顆粒中混有Al2O3的鋅電極的腐蝕電流密度為423.6μA/cm2，由此可見用表面負載代替混合是提高金屬氧化物緩蝕效果的有效方法，這是因為在鋅顆粒表面負載一層薄的金屬氧化物可阻止金屬鋅直接暴露在KOH溶液中，從而起到緩蝕的作用。

圖8 金屬氧化物修飾下鋅電極的析氫曲線[41]

3.2 抑制鋅枝晶的生長

堿性體系的鋅空氣電池在充電時負極會產生枝狀的鋅結晶，稱為鋅枝晶。對于鋅枝晶的形成機理，研究人員們做了深入細致的研究[42-43]。發現鋅電極的充電反應過程主要受液相傳質過程控制，在鋅電極表面附近反應活性物質的的濃度很低，形成較大的濃差極化，于是電解液主體中的反應活性物質更容易擴散到電極表面凸起處發生反應，電極上電流分布不均，最終形成枝晶。在枝晶生長的初始階段，枝晶長度隨時間呈指數增長，此后總電流則與時間的平方成線性關系。鋅枝晶一方面會刺穿電池隔膜造成電池短路失效，同時，它會從電極表面脫落造成電池容量衰減，造成電池壽命縮短。

王建明等[44]在電解液中添加Bi3+和四丁基溴化銨（TBAB），研究堿性鋅酸鹽溶液中鋅枝晶生長行為。鉍離子在鋅電極陰極極化過程中，優先沉積于電極表面，抑制了鋅枝晶的形成，且幾乎不影響鋅的陽極溶解行為。TBAB通過在電極表面的吸附，在低陰極極化區能有效抑制鋅枝晶的產生，但在高陰極極化區因TBAB的脫附而不能抑制枝晶產生。鉍離子和TBAB對鋅枝晶的抑制有明顯的協同作用，且對鋅電極的放電行為幾乎不產生影響。BANIK等[45]通過原位觀察的方法研究了不同含量的聚乙二醇（PEG-200）對抑制鋅枝晶形成的影響。圖9給出添加濃度為100～10000mg/L的PEG-200時，對鋅枝晶的生長有抑制效果。發現PEG-200是通過降低鋅電沉積反應的交換電流密度來抑制鋅枝晶的生長。

圖9 不同濃度PEG-200下鋅枝晶生長電子顯微圖[45]

4　鋅空氣電池技術發展趨勢

4.1 發展新型電催化劑和空氣電極

由于電化學反應極化、歐姆內阻以及物質傳遞過程中濃度極化的存在，導致鋅空氣電池實際工作電壓遠偏離平衡電動勢1.65V。分析正負極極化情況，表明空氣正極充放電反應的極化遠高于負極鋅電極反應的極化。正極反應的高過電勢問題主要由兩方面因素決定。當氧氣和氫氧根等反應物質的傳遞速率高于電化學反應中電荷轉移速率時，氧氣還原和析氧反應的動力學起主導作用，這是由ORR 和OER高的反應能壘決定的，其外在表現為電流密度較低；當外界提供足夠的電壓時，動力學過程顯著提高，電荷轉移電阻降低，此時反應物質在電極上傳遞速率成為控速步驟，產生濃度極化現象。此時，物理內阻造成的電壓降凸顯，尤其是操作電流較高時，歐姆極化損失成為主要制約因素。當電流密度介于兩者之間時，整個電極過程主要由電化學反應和物質傳遞兩部分共同決定的。綜上所述，可以通過設計提高催化劑、導電劑等材料性能，降低電化學極化程度，通過改善電極結構來提高物質傳遞能力，減小濃度極化影響。

4.2 發展長循環壽命低成本的制造技術

當電化學反應極化和濃度極化控制在可以接受的范圍內時，如何延長充放電循環壽命問題成為主要矛盾，其影響因素包括電子導體、催化劑、親水劑、疏水劑及黏結劑等材料本身耐腐蝕性能，以及鋅-空氣電池的電極物理結構穩定性。通過發展具有特定結構的催化劑[3，46-48]，采用三電極體系使氧還原（ORR）與氧析出（OER）反應分別獨立進行，有望大幅度提高鋅空氣電池的循環壽命[49-50]。使用水平式三電極結構，作者課題組最近完成電化學可充的鋅空氣單電池測試，電池充電/放電循環次數超過1200次；在150mA/cm2條件下放電，最大功率密度達到105 mW/cm2，顯示出進一步發展高性能實用化鋅空氣電池的巨大潛力。

5　結語與展望

和現有的化學電源相比，如鋰離子電池、鉛酸蓄電池、氫氧燃料電池，以及鋰-空氣電池等活潑金屬電池，鋅-空氣電池采用水溶性電解液，原料來源廣泛，成本優勢明顯。鋅空氣電池在以下幾方面具有明顯優越性。

（1）高安全性 在室溫附近以水溶液作為支持電解液進行工作，空氣流通過程能夠將熱量從電堆中帶出，從原理上完全避免鋰電池中“熱失控”導致碳酸酯類有機溶劑電解液燃燒的可能性。金屬鋅無毒無害，電池“生產-使用-廢棄”的全生命周期具有最低的環境負荷。

（2）高比能量 由于該電池正極使用空氣中的氧氣作為活性物質，容量無限；電池比能量取決于負極容量。通常的鋅空氣一次電池理論比能量達到1084Wh/kg，是現有的鋰離子電池的5～6倍。無論作為動力電池用于純電動汽車等移動交通工具，還是用于新能源發電過程儲能，都具有廣闊發展前景，被國內外當作重點發展的下一代電能轉化與儲能技術。

（3）低成本 電池成本主要由鋅電極、空氣電極、電解質溶液等電池關鍵部件決定，在堿性電解質水溶液中，能夠避免使用貴金屬催化劑制備空氣電極。由于使用鋅和空氣中的氧氣作為工作介質，鋅空氣電池成本遠低于現有鋰離子電池、氫氧燃料電池等化學電源，有望成為未來電動汽車動力電源和大容量儲能的優選技術。

在金屬-空氣電池體系中，鋅-空氣電池包括負極、正極以及電解液材料等具有眾多優點而得到研究人員廣泛關注。從負極角度來說，金屬鋅在地殼中的儲量位于第四位，含量豐富，價格低廉，相對于鋁、鎂等金屬材料，在堿性溶液中化學性質更加穩定，平衡電勢低，安全環保；從正極角度分析，使用空氣中的氧氣為反應物，無需專門的儲罐系統，價格低廉，環保；綜上所述，開發研究高效、性能穩定的鋅-空氣電池具有重要的商業應用意義。我國擁有豐富的鋅、鎂等礦產資源，儲量位居世界前列，其中鋅的地質保有儲量9200萬噸。發展面向新能源產業的金屬空氣電池對于調整有色金屬產業結構，充分發揮我國鋅、鎂等礦產資源優勢，特別是對于發展高效、清潔、安全的新能源電動車工業具有重大戰略意義。

參 考 文 獻

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A critical review of zinc air battery：present status and perspective

HONG Weichen，MA Hongyun，ZHAO Hongbo，WANG Baoguo
（Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijng 100084，China）

Abstract：With the advantages of high energy density，safe and reliable aqueous electrolyte and low cost，zinc-air batteries show important potential as well as challenge for electrical energy conversion and storage. These batteries used in pure electric vehicles，mobile tools and electricity storage for new energy power generations，have promising market and applications. However，some issues related to electrode structure and electrocatalyst in cathode and zinc dendrite growth in anode restrict its further development and application. This paper analyzes the critical scientific issues in zinc air batteries，especially for the electrocatalyst of air electrode，electrode configuration，dendritic growth in zinc negative electrode，discusses the battery performance in details，and points out the main barriers in developing advanced battery technology. In summary the development of novel electrocatalyst，air electrode，manufacturing technology for long-term cycle life and low cost zinc air batteries are urgent problems to be settled at present.

Key words：zinc air battery；electrocatalyst；air cathode configuration；zinc anode

中圖分類號：O 646

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）06–1713–10

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.011

收稿日期：2016-02-01；修改稿日期：2016-03-24。

基金項目：國家自然科學基金（21276134）及國家高技術研究發展計劃（2012AA051203）項目。