X射線熒光光譜儀測定高碳錳鐵爐渣中主次量成分

魏雅娟 伍斯靜 覃建友 莫 道 鄔景榮 梁鳳珍

（中國檢驗認證集團廣西有限公司，廣西 防城港 538001）

1 前言

高碳錳鐵爐渣是高爐錳鐵合金冶煉的產物之一。造渣是爐內重要的物理化學過程，在這個過程中各種原料的化學成分、物理性能、爐料配比、冶金工藝操作制度等因素的變化，都會導致爐渣性質的變化，同時也極大地影響高爐運行和錳鐵質量。因此，爐渣性質反應了整個冶煉過程中爐子內外各種因素相互作用的結果。了解高碳錳鐵爐渣的Mn、Fe、SiO2、Al2O3、CaO、MgO等主次成分含量，有利于及時調整各種爐料配比，也便于回收利用[1-4]。目前尚未有高碳錳鐵爐渣的標準檢驗方法，各成分分析采用常規濕化學方法，硫酸亞鐵銨和高錳酸鉀電位滴定法測定Mn，分光光度法、原子吸收光譜法和重鉻酸鉀滴定法測定 Fe，重量法和氟硅酸鉀滴定法測定SiO2，EDTA滴定法和鉻天青S光度法測定Al2O3， EDTA絡合滴定法和原子吸收光譜法測定CaO、MgO，這些傳統的分析方法不能進行多元素同時測定，而且操作繁瑣、周期長，勞動強度大[5-7]。

X射線熒光光譜法是一種公認的多元素分析的有效方法，它具有分析范圍廣，分析速度快，操作簡便，可同時分析多種元素的優點，已廣泛應用于冶金、地質、水泥、石化和半導體等行業，受到廣大分析工作者的普遍重視，已成為現代分析測試技術中的一個重要的檢測手段[8-10]。用X射線熒光光譜法測定礦渣中雜質元素已有相關報告[11-13]。本文采用無水四硼酸鋰、偏硼酸鋰混合熔劑作助溶劑，硝酸鋰為氧化劑，碘化銨為脫模劑，高溫熔融制備高碳錳鐵爐渣樣片，采用波長X射線熒光光譜儀測定其主次成分，獲得了滿意的結果。

2 實驗部分

2.1 主要儀器和測量條件

S8 Tiger波長色散X射線熒光光譜儀（德國Bruker公司），最大功率4 kW，端窗銠靶；DY501型點燃熔融爐（上海宇索實業有限公司），最高溫度1250℃；鉑-金合金坩堝和模具[m (Pt)∶ m(Au)=95∶5].

各元素測量條件見表1。

表1 各成分測定條件

2.2 材料與主要試劑

XRF分析專用混合試劑（優級純），其中m（Li2B4O7）：m（LiBO2）=67：33，使用前在馬弗爐中于 650℃灼燒 4h，取出，稍冷，至于干燥器中冷卻至室溫備用，LiNO3溶液（220 mg/L），NH4I，所用試劑均為分析純。樣品的粒度全部都要通過200目篩網，并在105℃下烘干中恒重，在干燥器中冷卻是室溫待用。

2.3 樣品的制備

依次稱取7g混合試劑和0.7g樣品（均精確至0.2mg），置于鉑-金合金坩堝中，用鉑-金合金細棒攪拌均勻，然后加入0.04 g NH4I和0.5 mL LiNO3溶液。置于1050℃的熔融爐中，熔融4min，搖擺8min，靜置1min，然后倒入已預熱4min的鉑-金合金模具中，強風冷卻 4min，冷卻至室溫后貼上標簽，取出玻璃片置于干燥器中待測。

2.4 標準曲線的建立

為使各組分形成既有一定的含量范圍又有適當梯度的標準系列，選用國家一級錳礦標準物質 GBW07261～GBW07266與國家一級粘土標準物質 GBW03102按一定比例混合共制得12個標準樣品，按照樣品片的制備方法制備成標準樣片，各成分含量范圍見表2所示。

表2 各成分測定范圍、標準曲線的標準偏差及檢出限

3 結果與討論

3.1 熔劑的選擇

X射線熒光光譜法熔鑄玻璃片常采用的熔劑為硼酸鋰混合試劑。混合溶劑是由四硼酸鋰和偏硼酸鋰按不同比例混合而來，在化學組成上介于LiT和LiM之間，熔點也基本介于兩者之間，在大多數情況下使用混合熔劑會獲得更佳的熔片效果，玻璃熔片不破裂，也較少黏附坩堝。采用Li2B4O7- LiBO2混合試劑，可在1050℃以下就能夠很好地熔融高碳錳鐵爐渣樣品，樣品和熔劑能夠形成均勻的單相玻璃體，榮片表面光滑，容易脫模。

根據錳礦石測定方法[14]推薦，采用了兩種常用但配比不同的熔劑進行試驗。經過試驗，使用配比為 m（Li2B4O7）：m（LiBO2）=67∶33 和配比為 m（Li2B4O7）：m（LiBO2）=12∶22的混合試劑熔鑄出來的樣片，熔融物流動性較好，易脫模。但前者熔鑄出來玻璃片的流動性更好，熔片質量更高。為了獲得較高的檢出限，減少低含量的測量誤差，本方法最終采用了配比為m（Li2B4O7）：m（LiBO2）=67：33的混合試劑作為熔劑。

3.2 脫模劑的選擇

熔融的玻璃有粘附或浸潤鉑坩堝和模具的傾向，這使得熔片易粘在坩堝或模具上，不易傾倒。因此，必須使用脫模劑來幫助熔片從坩堝或模具中順利剝離。目前發現只有鹵化物有這樣的特性，可作為脫模劑使用，如溴化物LiBr、NH4Br等和碘化物KI、NH4I 等。實驗表明，采用40 mg NH4I為脫模劑，熔融物流動性較好，熔片能很好的脫離模具，而且不易碎裂。

3.3 校正模式的選擇

本方法采用錳礦標準物質作為標準樣品，而錳礦標準物質中含有碳酸鹽和結晶水，為了取得曲線的良好線性，需加入燒失量的平衡校正。且各元素以氧化物形式參與基體校正。由文獻[15-16]可知，樣品與熔劑一起熔融后，Mn的價態與MnO一致。故采用將樣品和熔劑一起按照制樣方法熔融，稱量熔融前后樣品、熔劑和鉑-金合金坩堝的質量，算出燒失量來進行燒失量的測定。

基體效應是影響XRF分析準確性的重要因素。常見的基本效應應包含顆粒效應、礦物效應和元素間的吸收增強效應及譜線重疊效應。樣品經高溫熔融后，有效地消除了顆粒效應和礦物效應，但元素間的吸收增強效應及譜線重疊效應仍然存在，需要校正。采用隨機分析軟件Spectra Plus中理論α影響系數進行校正，見公式（1）。

式中，Ci、Cj—分別為測量元素和影響元素的濃度；s、b—分別為校正曲線的寫了和截距；Ii—測量元素的X射線熒光強度；βik—譜線重疊校正系數；Ik—重疊譜線強度；αij—影響元素對測量元素的理論α系數。

3.4 精密度試驗

對同一個高碳錳鐵爐渣樣品，按實驗方法制備成12個樣片，進行測量，每個樣片測量一次，共12次，計算出方法精密度，結果見表 3。可見本方法的精密度良好，能滿足測量要求。

表3 方法精密度

3.5 準確度試驗

選用3個高碳錳鐵爐渣樣品，每個樣品用試驗方法熔鑄2個平行片，按照本方法進行測量，取其平均值作為各組分的含量，再用化學方法分析其各組分含量，試驗結果見表4。從對比結果來看，X射線熒光光譜法的測試結果與化學分析結果基本吻合，能滿足高碳錳鐵爐渣樣品主次量成分測定的需求。

表4 分析結果對照

4 結語

采用混合熔劑熔融制備玻璃片，理論α影響系數法校正基本效應，X射線熒光光譜法測定高碳錳鐵爐渣中主次量成分，方法簡便、快捷、準確，分析結果與化學法吻合，能夠滿足日常分析允許誤差的要求。

[1] 田征文,紀雙凱.高爐錳鐵爐渣合理巖相淺析[J].鐵合金,1996,6:6-19

[2] 劉壽昌,古向榮.高爐錳鐵爐渣的研究與實踐[J].鐵合金,1995,3:22-25.

[3] 安慶峰,李紅,陳平,劉榮進.錳鐵礦渣的活性評價及其來源分析[J].2010,2:30-32.

[4] 于乾.高爐錳鐵礦渣的利用[J].鐵合金,1997,1:18-22.

[5] 北京礦冶研究總院分析室.礦石及有色金屬分析手冊[M].北京:冶金工業出版社,2007:92-127.

[6] 巖石礦物分析編組.巖石礦物分析(第二分冊)[M].4版.北京:地質出版社,2011:802-861.

[7] 北京礦冶研究總院分析室.有色冶金分析手冊[M].北京:冶金工業出版社,2008:204-254.

[8] 田瓊,張文昔,宋嘉寧,呂善勝.波長色散 X 射線熒光光譜法測定鋅精礦中主次量成分[J].巖礦測試,2012,31(3):463-467.

[9] 巖石礦物分析編組. 巖石礦物分析（第二分冊）[M]. 4版.北京:地質出版社,2011:91-96.

[10] 林振興,劉峰,應曉滸. 熔融制樣 X 射線熒光光譜法測定水泥及水泥熟料中成分[J]. 理化分析(化學分析),2008,44（4）:375.

[11] 陳永欣,唐夢奇,黎香榮,呂澤娥,劉國文.X 射線熒光光譜法同時測定富錳渣中主次組分[J].中國無機分析化學,2012,2(4):39-43.

[12] 劉新斌,申琴芳,尚青龍,陳曉霞. X 射線熒光光譜法測定爐渣中的主要成分[J].光譜實驗室,2005,22(1):58-61.

[13] 陳桂英,米澤宇.X 射線熒光光譜法測定釩鐵冶煉爐渣中的主要成分[J].光譜實驗室,2010,27(1):296-299.

[14] 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總,中國國家標準化管理委員會. GB/T 24519-2009,錳礦石 鎂、鋁、硅、磷、硫、鉀、鈣、鈦、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鋇和鉛含量的測定 波長色散 X 射線熒光光譜法[S].北京:中國標準出版社,2009.

[15] 王謙,林力,朱麗輝,等.應用理論α系數校正X射線熒光光譜法分析錳礦石的基體效應[J].理化分析(化學分析),2008,44(7):658-663.

[16] 張建波,王謙,林力.錳的價態研究及在X射線熒光光譜法測定錳礦石的應用[J].冶金分析,2011,31(4):20-25.