船用柴油機油基礎油分水性及其油水界面性質的研究

史 超，李少萍，徐 超

(華東理工大學化工學院，上海 200237)

船用柴油機油基礎油分水性及其油水界面性質的研究

史 超，李少萍，徐 超

(華東理工大學化工學院，上海 200237)

采用 SHT 0619中的方法對添加了同一種復合劑的不同船用柴油機油基礎油的分水性能進行了測定，發現添加了同一種復合劑的不同基礎油的分水結果存在較大差異。從油水界面張力和油水界面剪切黏度兩個方面考察界面性質與分水性的關系。結果表明：基礎油HVIⅡ-10，HVI750，HVI150BS的分水性依次變差，界面張力依次變低，界面剪切黏度依次變高。基礎油所含芳烴和膠質等極性組分越高，其分水性越差。加入復合劑后，基礎油的油水界面張力降低，界面剪切黏度增加，乳狀液的穩定性提高。隨著剪切速率的增加，界面剪切黏度逐漸降低。界面張力越低，界面剪切黏度越高，乳狀液越穩定，分水性越差。

船用柴油機油 基礎油 分水性 界面張力 界面剪切黏度

艦船用柴油機油具有與車用柴油機油不同的性能特點，由高黏度指數的基礎油添加各種不同功能的添加劑調配而成[1]。其中黏度等級為SAE40的船用中速機油， 堿值最高可達40 mgKOHg。船用中速機油長期在易與水接觸的環境中使用，潤滑油混入少量水后易形成油包水(WO)型乳化液，由于潤滑油中的添加劑大多是界面活性物質，易吸附在乳化液的油水界面，形成牢固的界面膜，致使乳化液變得十分穩定。油品乳化影響機油的壓力，柴油機會因缺少潤滑而嚴重損壞。因此對于船用潤滑油來說，分水性是非常重要的性能指標[2-3]。

目前對船用潤滑油分水性能的研究主要集中在基礎油和不同類型的添加劑方面。徐江峰等[4]研究了不同工藝生產的基礎油對分水性的影響，發現基礎油中重質餾分及硫等雜原子是使船用油分水性能變差的主要原因。聶時春等[5]研究了潤滑油的破乳及其影響因素，發現基礎油中飽和烴越多、膠質越少時，其抗乳化性能越好。常俊輝等[6]研究了烷基水楊酸鹽對中速機油分水性能的影響，發現烷基水楊酸鈣烷基碳鏈支化度的差異是造成其分水性能不同的主要原因；支化度越小，分水性越好，烷基水楊酸鈣的平均相對分子質量與其分水性能無明顯關系。Wu Caiping等[7]研究了添加劑對內燃機油分水性的影響，發現不同添加劑對內燃機油的分水性影響不同，而且不同添加劑之間會起到協同作用或抗結作用。以上研究主要集中在油水分離宏觀層面上的考察，對微觀界面現象的研究較少。分水性由乳狀液的穩定程度決定，而乳狀液的穩定程度與油水界面性質有很大的關系。界面張力是影響乳狀液穩定性的一個重要指標，在界面面積保持不變的情況下，降低油水界面膜的界面張力，使乳狀液在熱力學和動力學上保持穩定，可實現降低界面能的目的，使乳狀液的穩定性增加[8]。界面剪切黏度是界面分子膜的重要性質，它的大小取決于相鄰成膜分子的排列緊密程度、相鄰成膜分子間相互作用的大小和成膜分子間是否有結構形成。界面剪切黏度的大小可以反映油水界面膜的強度，因而對乳狀液穩定性有很大的影響[9-10]。本課題研究了3種不同加工工藝生產的基礎油的分水性及其油水界面性質，探討添加劑對基礎油的分水性、油水界面張力和油水界面剪切黏度的影響，并考察基礎油的分水性與油水界面性質的關系，為船用潤滑油的研制提供依據。

1 實 驗

1.1 實驗原料

基礎油：HVIⅡ-10，HVI750，HVI150BS，分別用A，B，C表示，其基本性質見表1。添加劑為烷基水楊酸鹽復合劑(簡稱復合劑)，其理化性質見表2。以上基礎油和添加劑均由中國石化潤滑油(上海)研究院提供。

表1 基礎油的基本性質

表2 烷基水楊酸鹽復合劑的主要理化性質

1.2 實驗儀器

實驗所用儀器及其型號、測定條件見表3。

表3 實驗儀器及其型號、測定條件

1.3 實驗方法

油品調合方法：取特定比例(占調合后油品的質量分數為9%)的復合劑，加入基礎油中，在60 ℃下攪拌40 min，至復合劑均勻分散于油品中，調合后油樣的外觀均勻透亮。

2 結果與討論

2.1 不同基礎油的分水性能

不同加工工藝生產的基礎油，由于其物性存在差異，會導致分水性能不同；添加劑對不同基礎油分水性能的影響也有很大的差異。圖1和圖2分別為未加復合劑的基礎油和添加了復合劑的基礎油的分水性能。

圖1 未加復合劑時基礎油的分水性能■—水層； ■—乳化層。 圖2同

由圖1可以看出：未加復合劑時不同基礎油的分水效果不同，基礎油A和基礎油B的分水效果較好，水在離心作用下全部分出；基礎油C的極性物質含量高，親水性強，分水能力差，因此出現了乳化層。

圖2 加入復合劑時基礎油的分水性能

由圖2可以看出，加入復合劑后，基礎油的分水性變差，且不同基礎油的差異較大，其中基礎油A的水層最多，乳化層最少，分水性最好，基礎油B的分水性稍差，基礎油C的分水性最差。當油相中混入少量水時，形成WO乳化液。WO乳化液是由油、水和表面活性劑混合形成的。體系的形態是水以小液滴的形式分散于油中。水相是內相或分散相，油是外相或連續相。基礎油分水性由乳狀液的穩定程度決定，WO乳化液的不穩定形式主要是水相液珠的沉降、聚集和凝并。連續相的黏度越大，液珠沉降的速率越慢，油品越容易乳化，其分水性也越差。從基礎油族組成可以分析其分水性能的差異。一般情況下，界面活性由小到大的順序為：飽和烴<芳烴<膠質。重芳烴及膠質組分中的極性物質具有較強的界面活性，它們的存在可以降低油品與水的界面張力，使油品容易乳化。且復合劑的加入進一步降低了油水的界面張力，導致油品乳狀液穩定性增強，其分水性變差。加入的復合劑可能與油品中所含芳烴和膠質等極性化合物結合，導致基礎油分水性更差。所以基礎油中所含極性組分越多，其與加入的復合劑結合的程度就越強，導致基礎油的分水性越差。結合表1進行分析可知：基礎油A的黏度最小，且芳烴和膠質等極性化合物含量最少，其分水性最好；基礎油C的黏度最大，且芳烴和膠質等極性化合物含量最高，其分水性最差；基礎油B的黏度和極性組分含量比A大、比C小，其分水性能介于A與C之間。

2.2 不同基礎油的油水界面張力

界面張力是影響乳狀液穩定性的一個重要指標，不同基礎油的油水界面張力不同，且復合劑對不同基礎油界面張力的影響差異較大。未加復合劑的基礎油與加復合劑的基礎油與水之間的動態界面張力分別見圖3和圖4。

圖3 未加復合劑時的油水界面張力■—基礎油A； ●—基礎油B； ▲—基礎油C。 圖4同

圖4 加入復合劑時的油水界面張力

由圖3可以看出：未加復合劑時，基礎油A的界面張力最大，基礎油B的界面張力次之，基礎油C的界面張力最小；隨著時間的延長，不同基礎油的界面張力均逐漸降低，基礎油中芳烴和膠質等極性組分含量越大，界面張力越低，最后達到一個平衡值。這是因為，隨著時間的延長，基礎油中的活性物質逐漸吸附到油水界面上，導致界面張力逐漸下降，最終達到吸附與脫附的動態平衡，界面張力基本不變。從圖3還可以看出，隨著基礎油中極性組分含量的增大，界面張力達到平衡值的時間增加。這可以解釋為基礎油的極性組分含量越大，在組分分子的擴散交換速率差異較小的情況下，達到吸附-脫附平衡的時間越長。

由圖4可以看出，加入復合劑后，界面張力急劇降低，因為加入的復合劑多為表面活性劑，表面活性劑吸附到油水界面，表現出更強的活性，導致界面張力大幅降低，使乳狀液體系更穩定，導致基礎油的分水性變差。

表4為復合劑對基礎油平衡界面張力的影響。從表4可以看出，復合劑的加入導致不同基礎油界面張力下降的程度差異較大，其中基礎油A的油水界面張力下降程度最大，基礎油B的油水界面張力下降程度居中，基礎油C的油水界面張力下降程度最小。這可能是由表面活性劑和基礎油所含極性組分在油水界面上的競爭吸附所導致的，基礎油所含極性組分越多，在界面上的吸附量越大，表面活性劑分子吸附到油水界面的量就越少，而表面活性劑比基礎油所含極性組分的活性高，所以綜合表現為其界面張力降低值越小。

表4 復合劑對基礎油平衡界面張力的影響

2.3 不同基礎油的油水界面剪切黏度

界面剪切黏度的大小可以反映油水界面膜的強度，對分水性影響很大。復合劑對不同基礎油的油水界面剪切黏度的影響分別見圖5～圖7。

圖5 復合劑對基礎油A界面剪切黏度的影響▲—加復合劑； ■—未加復合劑。 圖6、圖7同

圖6 復合劑對基礎油B界面剪切黏度的影響

圖7 復合劑對基礎油C界面剪切黏度的影響

由圖5～圖7可以看出，復合劑的加入導致基礎油的油水界面剪切黏度增大。其原因是：表面活性劑等極性物質吸附到油水界面，大大增加了其界面成膜分子的排列緊密程度，且表面活性劑可能與基礎油本身所含的膠質等極性化合物反應形成致密性更強的界面膜，從而導致剪切黏度增加。不同基礎油的界面剪切黏度隨著剪切速率的增加而降低，表現出三維體系所具有的假塑性流體的特性。在開始檢測時，剪切黏度瞬間大幅度降低，以后降低幅度趨于平緩。這是因為，油水平衡一段時間后，界面上達到吸附和脫附平衡的狀態，已形成結構強度較大的界面膜，在開始檢測時，界面膜結構瞬間遭到破壞，剪切黏度大幅度降低；隨著剪切速率的增加，界面膜結構逐漸遭到破壞，強度逐漸下降，最終趨于平衡狀態。

比較圖5～圖7可知，基礎油A，B，C的界面剪切黏度依次增加，基礎油A的油水界面剪切黏度基本小于200 mPa·s，基礎油B的界面剪切黏度在300～400 mPa·s之間，而基礎油C的界面剪切黏度大于1 000 mPa·s。這是因為基礎油A，B，C所含的極性組分依次增加，而吸附到油水界面的極性物質越多，且與表面活性劑反應生成的致密性物質越多，其形成的油水界面膜強度越大，因此界面剪切黏度依次增大。從圖2可以看出，基礎油A，B，C的分水性依次變差。界面活性理論認為，界面活性組分吸附到油水界面上，形成一層黏彈性界面膜，對分散相起保護作用。界面剪切黏度的大小可以反映油水界面膜的強度，對乳狀液穩定性有很大的影響。油水界面剪切黏度越大，乳狀液越穩定，分水性越差；界面剪切黏度越小，乳狀液越不穩定，分水性越好。

3 結 論

(1) 芳烴、膠質等極性化合物含量不同是導致基礎油分水性不同的主要原因；加入復合劑后乳狀液的穩定性增加，使分水性變差。

(2) 基礎油所含極性組分越多，其油水界面張力越低。復合劑導致油水界面張力降低，基礎油所含的極性化合物越多，復合劑導致其油水界面張力下降的幅度越小。基礎油所含極性組分越多，其油水界面剪切黏度越大，復合劑導致油水界面剪切黏度增加。

(3) 界面張力越小，乳狀液越穩定；界面剪切黏度越大，其界面膜強度越高，乳狀液越穩定，分水性越差。

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WATER SEPARATION AND OILWATER INTERFACIAL PROPERTIES OF BASE OILS FOR MARINE DIESEL ENGINE

Shi Chao， Li Shaoping， Xu Chao

(PetroleumProcessingResearchCenter，EastChinaUniversityofScience&Technology，Shanghai200237)

According to SHT 0619，the water separation properties of HVIⅡ-10， HVI750， HVI150BS base oils for marine diesel engine lubricant were determined after the addition of the same composite additive. The relationships between water separation and oilwater interfacial tension as well as interfacial shear viscosity were then investigated. The results show that the water separation abilities become worse in the order of HVIⅡ-10， HVI750， HVI150BS， the interfacial tension lowers and the interfacial shear viscosity rise in the same order. It is found that the more aromatics and resins in the base oils， the poorer the water separation property. The additive reduces the interfacial tension and increases the interfacial shear viscosity of the system， resulting in more stable emulsion. The shear viscosity decreases as the shear rate increases. It is concluded that the lower the interfacial tension， the higher the interfacial shear viscosity， the greater the stability of the emulsion， and the poorer the water separation.

marine diesel oil； base oil； water separation property； interfacial tension； interfacial shear viscosity

2015-07-02； 修改稿收到日期： 2015-09-18。

史超，碩士研究生，主要從事石油化工方面的研究工作。

李少萍，E-mail：lsp227@yahoo.com.cn。