連續重整裝置催化劑更換的分析與判斷

王杰廣，馬愛增，張新寬，劉 辰

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

連續重整裝置催化劑更換的分析與判斷

王杰廣，馬愛增，張新寬，劉 辰

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

介紹了連續重整催化劑進入壽命末期帶來的問題。從比表面積減少、載體晶相破壞、Pt金屬分散度下降和金屬雜質污染等方面對影響催化劑壽命的因素進行分析和討論。采用模擬計算和實驗室催化劑活性評價相結合的方法，定量分析了工業裝置運轉催化劑和新鮮催化劑之間的性能差異。通過對不同運轉時間的催化劑與新鮮劑的物化性質、催化反應性能以及裝置經濟性的比較，提出了催化劑更換的技術指標。催化劑更換與否通常是多種因素綜合作用的結果，當催化劑比表面積下降至140～145 m2g以下，Pt金屬分散度下降致使反應器平均入口溫度升高4～5 ℃，C5+產品收率下降1.5～2.0百分點時，為降低裝置運行風險、提高經濟效益，建議更換新催化劑。

連續重整 催化劑 比表面積 載體晶相 金屬分散度 金屬雜質

由于石腦油連續重整裝置配置催化劑連續再生系統，失活催化劑的活性可以得到恢復，使得催化劑的活性在一段時期內基本保持不變，但從催化劑的整個壽命周期來看，其活性和選擇性呈現逐漸下降趨勢。一些煉油廠因不能正確判斷連續重整催化劑何時到達壽命的末期，盲目追求長周期運轉，或對換劑的時機把握不當，給煉油廠帶來不必要的損失。對連續重整催化劑來說，導致其催化性能損失的因素通常有比表面積下降、載體晶相破壞、Pt金屬分散度下降以及金屬雜質污染等。受損后的催化劑會帶來一系列的問題。例如，催化劑活性以及裝置的液體收率、芳烴產率和氫氣產率下降，再生注氯量增加。由于注氯量的增加會導致重整生成油、產出的氫氣和再生煙氣中的氯含量相應增加，使得下游機泵、管線和設備氯腐蝕程度加劇，重整汽油脫氯劑、氫氣脫氯劑和再生煙氣脫氯劑的更換頻率明顯增加；重整生成油中的烯烴含量增加，芳烴型裝置白土更換周期縮短，環境保護費用增加；由于催化劑比表面積下降，對雜質和水的耐受能力下降，對催化劑環境控制要求更加嚴格；由于催化劑比表面積下降，持氯能力下降，Pt金屬變得更難分散，對再生器燒焦條件控制，特別是氧氯化區和焙燒區條件控制的要求更加嚴格；催化劑活性對積炭更加敏感；催化劑壓碎強度下降，粉塵量增加，導致系統壓降異常、催化劑流動不暢等裝置異常停工的風險增加。鑒于以上情況，連續重整催化劑進入壽命末期，不僅降低高附加值產品產率，增加裝置運行成本，而且提高運行風險。因此，必須及時更換已進入壽命末期的催化劑。如何判斷催化劑進入壽命末期是關鍵。近年來，雖然部分煉油廠通過對連續重整催化劑運行末期的行為進行了分析，并針對末期出現的一些問題提出了一些思考和建議[1-3]，但對連續重整裝置催化劑更換的標準缺乏系統的分析和研究，尚缺乏普遍的指導意義。本工作針對連續重整催化劑更換的標準進行了系統分析和討論，為煉油廠換劑決策提供依據。

1 實 驗

1.1 催化劑表征

1.1.1 比表面積的測定 采用低溫氮靜態容量吸附法測定催化劑的比表面積，所用儀器為Micromeritics公司的ASAP2400靜態氮吸附儀。將樣品置于樣品處理系統，在360 ℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保溫保壓4 h，凈化樣品。在77 K(-196 ℃)下，測量樣品在不同pp0條件下對氮氣的吸附量和脫附量，獲得氮氣吸附-脫附等溫曲線。利用BET公式計算催化劑的比表面積。

1.1.2 氯含量的測定 催化劑氯含量采用氯離子選擇性電極法分析。所用儀器為江蘇太倉公司生產的PXJ-10型數字式離子計數器。取研細的樣品0.06～0.10 g，用氫氧化鈉溶液進行抽提，加入一定量的硝酸溶液調節pH為7～9。將儀器的電極插入配置好的樣品中，通過與空白溶液的對比測定氯的含量。

1.1.3 金屬分散度的測定 采用程序升溫氫氧滴定(TPT)測定催化劑的Pt金屬分散度。取20～60目的還原態催化劑1 mL(0.4～0.5 g)，在Ar與H2的混合氣流(H2體積分數為1.0%)中，升溫至500 ℃還原1 h，降到室溫，換成Ar吹掃40 min，然后在室溫用O2吸附40 min至飽和，Ar吹掃1 h，進Ar與H2的混合氣流(H2體積分數1.0%)，流量40 mLmin進行室溫滴定，然后以10 ℃min程序升溫至500 ℃，測定高溫耗氫量。由熱導檢測耗氫量，定量數據由HP-3394A型積分儀積分得到。

1.1.4 X射線衍射 采用Philips X’Pert型X射線衍射儀(XRD)分析催化劑的晶相，Cu靶，Kα輻射，固體探測器，管電壓40 kV，管電流40 mA，濾波片為Ni，掃描速率0.06(°)s，步寬0.02°。

1.1.5 透射電子顯微鏡 使用FEI公司生產的TECNAIG2F20(200 kV)型透射電子顯微鏡(TEM)。采用懸浮法制樣，將催化劑樣品0.01 g放入2 mL玻璃瓶，用無水乙醇分散，振蕩均勻，用滴管取1滴滴在直徑3 mm樣品網上，待干燥后，放在進樣器中，然后插入電鏡進行觀察。

1.2 催化劑反應性能評價

催化劑反應性能評價在中國石化石油化工科學研究院自建的帶氫氣循環壓縮機100 mL裝置上進行。標準評價原料油主要性質見表1。催化劑評價條件：反應壓力0.69 MPa(表壓)，體積空速2.0 h-1，氫油體積比1 000∶1，以固定的C5+產品辛烷值為目標控制反應溫度。

表1 催化劑標準評價試驗用原料油性質

1.3 模擬計算

采用中國石化石油化工科學研究院開發的重整反應工藝模型，校正運行當期催化劑活性狀態下采用初期的原料和操作條件，達到初期同樣反應苛刻度時裝置的平均床層入口溫度(WAIT)、C5+產品收率、芳烴產率及氫氣產率等。

2 影響工業連續重整裝置催化劑更換的因素探討

連續重整催化劑是貴金屬負載型雙功能催化劑，以活性γ-氧化鋁為載體。γ-氧化鋁載體的作用[4]：①作為催化劑的活性組成部分，提供催化劑的酸性功能；②由于氧化鋁的比表面積較大，Pt負載在氧化鋁載體上可以大大增加貴金屬的表面積，即表面活性中心的數目，從而提高催化劑的活性和選擇性；③提高催化劑的容炭能力；④提供工業催化劑所需要的機械強度和熱穩定性。因此，載體結構發生改變將影響催化劑的反應和再生性能。

催化劑載體相結構的變化包括兩大類情況：①由于再生燒焦過程中造成的比表面積損失，這是催化劑比表面積的正常下降，是無法避免的；②由于再生器超溫引起的載體相變，將部分γ-氧化鋁轉化為α-氧化鋁或θ-氧化鋁，并導致Pt的聚集。載體相結構的損壞，無法通過再生過程進行恢復。

2.1 比表面積減少

連續重整催化劑在經歷反應和再生過程后，催化劑上氯都會有不同程度的損失。為保持催化劑的酸性功能和金屬功能的平衡，必需控制催化劑上氯含量在合理范圍內。要實現這樣的目標，氯化物要以一定的速率不斷注入到再生器氧氯化區內。新鮮連續重整催化劑的比表面積高，一般在200 m2g左右，具有較高的持氯能力，比表面積越高，越有利于再生過程中Pt的分散。催化劑每經歷一次再生，比表面積就有少量的損失。由于比表面積與持氯能力成正比，所以，為保持催化劑上適宜的氯含量，注氯量要隨著比表面積的下降而增加。隨著催化劑比表面積的持續下降，繼續保持催化劑上的氯含量在合理水平以及維持Pt的高度分散就變得越來越困難。當比表面積降至一定數值以下時，催化劑的反應行為必然受到影響，預示著催化劑進入壽命末期。

2.2 載體晶相破壞

在催化劑再生過程中，如果含炭催化劑與氧濃度過高的氣流接觸，再生器會超溫，對催化劑載體產生破壞性的影響，可將γ-氧化鋁轉化為不希望的α-氧化鋁，當α-氧化鋁所占的比例超過5%～10%時，會對催化劑的比表面積和Pt分散帶來顯著的影響，從而造成催化性能的快速下降[5]。對在用催化劑進行XRD測試，可以發現載體晶相發生的變化，如圖1[6]所示。從圖1可以看出：新鮮催化劑的XRD衍射峰為γ-氧化鋁載體的特征峰；與新鮮劑相比，在用劑A～C也出現了γ-氧化鋁的特征峰，另外，在2θ為40°附近出現了一個新的衍射峰，為聚集Pt的衍射峰，在用劑D則出現了很多尖峰，為α-氧化鋁的特征峰，說明在用劑D的載體晶相結構發生了明顯變化。這時要在催化劑專利商的指導下，對催化劑的性能進行定量分析，確定晶相破壞的比例和催化性能損失之間的關系，以建立用戶自己的判斷標準。

圖1 γ-氧化鋁載體、新鮮催化劑和在用劑的XRD圖譜 —氧化鋁; —新鮮劑; —在用劑A; —在用劑B; —在用劑C; —在用劑D

2.3 Pt金屬分散度下降

活性金屬Pt的高度分散對重整催化劑的反應性能至關重要。研究表明[4]，完全由金屬中心控制的加氫和脫氫反應速率與Pt分散度成正比，對于烷烴脫氫環化等由金屬中心和酸性中心共同控制的反應，金屬分散度對這類反應的影響還與酸性功能有關。與新鮮劑相比，工業運轉劑的Pt金屬分散度都會有不同程度的下降，隨著Pt金屬分散度的下降，催化劑的金屬功能減弱，酸性功能相對增強，使得由酸性功能控制的裂化反應增加，液體收率下降，芳烴產率下降，特別是金屬分散度低于0.45時，芳烴產率呈現突降的趨勢[6]。通常情況下，由于反應和再生燒焦過程造成的Pt聚集，在連續重整再生器設計操作條件下，可以恢復到接近新鮮催化劑的水平，基本不對催化劑的活性和選擇性產生明顯的影響，因此，對新鮮劑或再生性能良好的催化劑來說，通過電鏡難以觀測到聚集的Pt晶粒[6]，但對Pt金屬分散度低的催化劑來說，通過電鏡可觀測到明顯的Pt晶粒聚集長大。圖2為發生Pt聚集的某工業連續重整裝置再生劑的TEM照片。照片中帶有清晰界面的大黑點為聚集的Pt晶粒，實驗室測得該催化劑的Pt金屬分散度為0.35。這種情況在工業再生條件下難以實現Pt的重新分散[6]。

圖2 發生Pt聚集的連續重整再生劑的TEM照片

2.4 金屬雜質污染

在連續重整裝置生產運行過程中，一些來自原料油或金屬器壁的雜質會沉積在催化劑上，在反應和再生過程中無法去除，這些雜質(如砷、鉛、銅、硅、鐵、鈉、鈣、鎂等)沉積到一定程度會對催化劑的活性和選擇性產生影響[7-10]。多數情況下，這些金屬雜質都被上游的預加氫催化劑捕獲，然而，當預加氫催化劑吸附金屬達到飽和時，這些金屬雜質就會進入下游的重整單元。大多數金屬雜質尤其是砷、鉛、銅、硅影響催化劑的金屬功能，其它雜質如氟、鈉、鈣等則影響催化劑的酸性功能。鐵在載體上的沉積會影響載體的孔結構，抑制催化重整反應。金屬污染嚴重時，催化劑的性能會大幅下降，這時要考慮更換催化劑。到目前為止，關于雜質含量達到什么水平需要更換催化劑，尚未形成統一的認識。文獻[11]認為，催化劑上Fe質量分數達到0.5%，Na質量分數達到500 μgg時應更換催化劑。最好的辦法是定期跟蹤催化劑上的雜質含量，當某種雜質含量持續或突然增加時，要及時查找原因，并采取相應的對策。當催化劑上雜質含量超過正常跟蹤值時，需要對催化劑的活性狀態進行分析，以評估換劑的可能性。

3 工業裝置在運轉催化劑和新鮮催化劑性能差異的評價

工業裝置連續重整催化劑性能的變化通常是上述多種因素綜合作用的結果。通過對在用催化劑(當期)和新鮮催化劑(初期)進行性能比較，定量分析兩者之間的性能差異，可為末期判定提供依據。

催化劑的反應性能評價通常包括活性和選擇性。催化劑活性是指使用一種特定的催化劑生產出滿足規定質量指標要求的產品所需要的WAIT或WABT(加權平均床層溫度)，即在原料和其它反應條件(壓力、空速、氫油比)相同的情況下，穩定汽油達到相同辛烷值時催化劑所需要的WAIT或WABT值越低，其活性越高。選擇性通常包括穩定汽油選擇性、芳烴選擇性和氫氣選擇性。穩定汽油選擇性是指該催化劑生產C5+產品的能力，C5+產品收率越高，說明催化劑的穩定汽油選擇性越好。芳烴選擇性是指該催化劑生產芳烴的能力，可用芳烴產率來評價。氫氣選擇性是指生成氫氣的能力，通常用氫氣產率來評價。

由于催化劑的活性和選擇性受原料、反應苛刻度和操作條件等因素的影響，因此，要準確比較在用催化劑(當期)和新鮮催化劑(初期)之間的活性和選擇性的差別，需要在同樣原料、同樣反應苛刻度和同樣操作條件下進行。

表2～表4分別列出了3套使用相同型號催化劑的典型工業連續重整裝置運行初期以及催化劑不同運行周期(當期)時的催化劑物化性質、原料和主要反應結果。從表2可以看出：隨著裝置運轉時間的延長，催化劑比表面積下降，控制催化劑氯含量基本不變的情況下，再生注氯量明顯增加；雜質含量總體呈上升趨勢，尤以鐵含量的增加最為顯著；Pt金屬分散度呈現不同程度的下降。這些因素勢必對催化劑的性能產生一定程度的影響。

從表3和表4可以看出，連續重整催化劑使用初期和當期的原料特性、反應苛刻度和操作條件不一致，難以進行比較。為解決這一問題，使用連續重整反應工藝模型，對相關工況進行了校正。表5給出了通過模擬計算校正后的3套連續重整裝置初期和當期反應結果的對比數據。

表2 3套典型連續重整裝置初期和當期催化劑的物化性質

1) 對催化劑循環量。

表3 3套典型連續重整裝置初期和當期原料油性質

表4 3套典型連續重整裝置初期和當期主要反應結果對比

表5 3套典型連續重整裝置初期和校正后的當期主要反應結果對比

從表5可以看出，對裝置1和裝置2，與其催化劑運行初期相比，WAIT升高4～5 ℃，C5+產品收率下降1.5～2.0百分點，芳烴產率下降1～2百分點，氫氣產率下降約0.2百分點，表明催化劑活性、穩定汽油選擇性、芳烴選擇性和氫氣選擇性下降顯著；對裝置3，與其催化劑運行初期相比，WAIT升高幅度以及C5+產品收率、芳烴產率和氫氣產率下降幅度較小，說明催化劑活性、穩定汽油選擇性、芳烴選擇性和氫氣選擇性下降不明顯。

為驗證模擬計算校正的可靠性，將3套連續重整裝置運行當期的再生催化劑和新鮮催化劑在實驗室進行對比評價試驗，結果見表6。從表6可以看出，與新鮮催化劑相比，裝置1和裝置2催化劑的C5+產品收率、芳烴產率和辛烷產率下降的幅度較大；而裝置3的催化劑，其C5+產品收率、芳烴產率和辛烷產率下降的幅度較小。由此可見，實驗室評價的結果與通過模擬計算校正得到的結論一致，說明模擬計算結果是可靠的。

表6 3套典型連續重整裝置運行當期催化劑和新鮮劑反應性能對比

以模擬計算的結果為依據，估算了在其它條件不變的情況下，受催化劑性能下降的影響，重整裝置年運行效益下降(不含芳烴損失的效益)的情況，如表7所示。其中裝置年加工時數按8 400 h、燃料成本按3 000元t、汽油價格按6 000元t、液化氣價格按4 500元t、氫氣價格按8 000元t計算。從表7可以看出，對裝置1和裝置2，與運行初期相比，經濟效益下降明顯。這是由于催化劑活性的下降導致WAIT增加幅度大，燃料成本增加明顯；由于選擇性的下降導致C5+產品收率和氫氣產率下降幅度大，又顯著降低了產品收益，因而使得經濟效益下降明顯，而且裝置規模越大，效益損失也越大。從表7還可以看出，對裝置3，與初期相比，經濟效益下降不明顯。這是由于催化劑運行當期的WAIT、C5+產品收率和氫氣產率下降程度較小，因而其經濟效益受影響的程度也較小。

表7 不同連續重整裝置運行初期和當期經濟效益對比 萬元a

表7 不同連續重整裝置運行初期和當期經濟效益對比 萬元a

項 目裝置1裝置2裝置3燃料成本增加值14067243025143汽油產品降低值26539448117673471氫氣產品降低值16264324854800合計29572553796383414

4 結 論

對連續重整裝置來說，催化劑更換與否是多種因素綜合作用的結果，換劑的時間不是固定不變的，不依賴于裝置的運行時間和再生周期數。采用模擬計算和實驗室活性評價相結合的方法，定量分析在用催化劑和新鮮催化劑之間的性能差異，通過經濟性評估決定換劑的時間最有實際意義。從具體的技術指標來看，在用催化劑比表面積下降至140～145 m2g以下，與新鮮催化劑相比，Pt金屬分散度下降致使反應器平均入口溫度升高4～5 ℃，C5+產品收率下降1.5～2.0百分點時，裝置運行風險增加，經濟效益明顯下降，建議更換催化劑。

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DIAGNOSIS FOR CCR CATALYST REPLACEMENT

Wang Jieguang， Ma Aizeng， Zhang Xinkuan， Liu Chen

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Based on the analysis of specific surface area， the damage extent of support crystal phase， Pt dispersion， and metal impurity pollution of the CCR catalyst at the end of run， the difference between fresh catalyst and the catalyst in operation was quantitatively compared by using simulation calculation and laboratory activity test. The technical parameters for catalyst replacement were proposed by comparison of the physicochemical properties， catalytic activity and the unit economy between fresh catalyst and the catalyst at different time on stream. When the specific surface area of catalyst in operation is less than 140—145 m2g， and the activity decreases by 4—5 ℃ and the yield of C5+decreases by 1.5—2.0 percentage pionts， the catalyst in service must be replaced to reduce the operation risk and boost the economic benefit of CCR unit.

continuous catalytic reforming； catalyst； specific surface area； support crystal phase； metal dispersion； metal impurity

2015-07-15； 修改稿收到日期： 2015-09-10。

王杰廣，博士，高級工程師，主要從事催化重整工藝研究和催化劑評價工作。

王杰廣，E-mail：wangjg.ripp@sinopec.com。