負(fù)載型Ni/Y催化劑性能與結(jié)構(gòu)研究

張成喜，彭 凱，李永祥

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

負(fù)載型Ni/Y催化劑性能與結(jié)構(gòu)研究

張成喜，彭 凱，李永祥

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

采用飽和浸漬法制備了NiY雙功能催化劑，考察了Ni負(fù)載量對催化劑性能的影響。通過N2物理吸附(BET)、X射線衍射(XRD)、核磁共振(NMR)、透射電鏡(TEM)等技術(shù)對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：隨著Ni負(fù)載量的增加，催化劑中Y型分子篩的結(jié)晶度、比表面積、孔體積和B酸量均減小，而催化劑臨氫再生性能則隨著Ni負(fù)載量的增大先增大后減小，Ni負(fù)載量為2.0%的2NiY催化劑臨氫再生性能最好，可使催化劑壽命恢復(fù)到初始壽命的92.8%；隨著負(fù)載量的增加，Ni活性中心數(shù)增加，進(jìn)而再生性能增加；但金屬負(fù)載量過大，Ni分散性變差，造成Ni顆粒團(tuán)聚長大，催化劑再生性能變差。

NiY 負(fù)載量 臨氫再生 分散性

Y型分子篩由于硅鋁比較低，骨架鋁含量較高，分子篩中的酸量以及酸強(qiáng)度高，可提供酸性活性中心，促進(jìn)酸催化反應(yīng)的進(jìn)行，因而在石油化工中廣泛應(yīng)用[1-2]。Y型分子篩在酸催化反應(yīng)中容易產(chǎn)生積炭導(dǎo)致催化劑失活，負(fù)載金屬可以促進(jìn)積炭前身物的加氫裂解和加氫飽和脫除，維持催化劑活性的穩(wěn)定或通過臨氫再生恢復(fù)催化劑活性。貴金屬Pt、Pd等由于具有較高的加氫活性而被負(fù)載于Y型分子篩上廣泛應(yīng)用于芳烴的加氫反應(yīng)、加氫異構(gòu)化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)等[3-4]。但貴金屬由于價(jià)格昂貴，導(dǎo)致催化劑成本升高，因此開發(fā)廉價(jià)的非貴金屬負(fù)載型催化劑成為石油化工催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。相對于貴金屬而言，鎳也具有優(yōu)良的加氫活性，且廉價(jià)易得，NiAl2O3催化劑在制氫和加氫領(lǐng)域研究較多[5]，體現(xiàn)了優(yōu)異的加氫和脫氫活性，但目前Ni負(fù)載在Y型分子篩及其改性分子篩酸性催化劑載體上的研究相對較少。本課題采用飽和浸漬法制備具有不同Ni負(fù)載量的NiY催化劑，研究Ni負(fù)載量對NiY催化劑結(jié)構(gòu)和臨氫再生性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

將成型20～40目Y分子篩顆粒(含20%黏結(jié)劑Al2O3)放入烘箱，100 ℃條件下烘干24 h后測定飽和吸水率。按照Ni負(fù)載量(以Y分子篩為基準(zhǔn))稱取硝酸鎳，溶解到對應(yīng)質(zhì)量的Y分子篩飽和吸水體積的去離子水中，制得等體積浸漬液。將該等體積浸漬液與Y分子篩混合并攪拌均勻，室溫浸漬12 h，100～120 ℃烘干，放入馬福爐450 ℃焙燒2 h，所得催化劑在450 ℃下氫氣還原2 h后即得還原態(tài)催化劑，最后取出真空封存?zhèn)溆谩Ｋ苽浯呋瘎㎞i負(fù)載量分別為0.5%，1.0%，2.0%，5.0%，分別記為0.5NiY，1NiY，2NiY，5NiY。

1.2 反應(yīng)性能評價(jià)

以烷基化反應(yīng)為探針反應(yīng)，在固定床連續(xù)流動(dòng)微反裝置上進(jìn)行催化劑活性評價(jià)。烷基化反應(yīng)條件：反應(yīng)器升溫至85 ℃，用計(jì)量泵打入預(yù)先配置的異丁烷丁烯質(zhì)量比為250的混合原料，丁烯質(zhì)量空速為0.1 h-1，反應(yīng)壓力為3.0 MPa。失活催化劑臨氫再生條件：氫氣壓力為3.0 MPa，流量為200 mLmin，250 ℃保持3 h。

催化劑失活的判定條件為催化劑床層有烯烴穿透。催化劑壽命定義為催化劑床層沒有烯烴穿透的反應(yīng)時(shí)間；新鮮催化劑的壽命定義為初始壽命；臨氫再生后催化劑的壽命定義為再生壽命；再生壽命與初始壽命的比值定義為催化劑的臨氫再生性能。

1.3 催化劑表征

催化劑的晶胞參數(shù)測定采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X射線衍射儀；催化劑比表面積和孔體積采用美國Qantachrom公司生產(chǎn)的AS-6B型吸附儀測定，分子篩骨架硅鋁比采用Bruker AM-300型核磁共振儀分別測定分子篩硅譜來計(jì)算；分子篩酸性采用美國BIO-RAD公司生產(chǎn)的FTS 3000型傅里葉光譜儀測定；催化劑形貌采用FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2 F20場發(fā)射透射電子顯微鏡觀測。

2 結(jié)果與討論

Ni負(fù)載量對催化劑活性的影響見表1。從表1可以看出，隨著Ni負(fù)載量的升高，催化劑初始壽命和再生壽命延長，臨氫再生性能增強(qiáng)，但當(dāng)Ni負(fù)載量超過2.0%時(shí)，再生壽命增加不顯著，臨氫再生性能減弱，2NiY催化劑的臨氫再生性能最好，在臨氫再生后，可以恢復(fù)92.8%的催化劑壽命。

表1 Ni負(fù)載量對催化劑活性的影響

不同Ni負(fù)載量催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。從表2可以看出：負(fù)載Ni后，催化劑的比表面積、基質(zhì)面積和微孔面積均減小，但Ni負(fù)載量為0.5%～2.0%時(shí)，催化劑的比表面積變化不大；繼續(xù)增加Ni負(fù)載量，5NiY的比表面積、基質(zhì)面積和微孔面積大幅降低。這主要是由于Ni負(fù)載量過大，出現(xiàn)團(tuán)聚，覆蓋在催化劑表面和孔道，導(dǎo)致比表面積減小。從表2還可以看出：Ni負(fù)載量對催化劑總孔體積和微孔體積的影響與Ni負(fù)載量對比表面積的影響規(guī)律一致，負(fù)載Ni后，總孔體積和微孔體積減小，Ni負(fù)載量小于2.0%時(shí)，Ni負(fù)載量對孔體積影響不大；當(dāng)Ni負(fù)載量增加到5.0%時(shí)，總孔體積大幅減小，微孔體積變化不大。這主要是由于5NiY催化劑中團(tuán)聚的Ni顆粒覆蓋在孔道上，造成孔體積減小，而由于Ni顆粒較大，所以主要影響的是催化劑的介孔體積，對微孔體積影響不大。

表2 不同Ni負(fù)載量催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

不同Ni負(fù)載量催化劑的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。從表3可以看出：①負(fù)載Ni后催化劑晶胞常數(shù)、結(jié)晶度均有所下降，且隨著Ni負(fù)載量的增加，晶胞常數(shù)、結(jié)晶度總體上呈下降趨勢；②浸漬液pH隨著Ni負(fù)載量的增加而減小，這主要是由于采用等體積浸漬，不同負(fù)載量催化劑浸漬液、溶液量一致，而硝酸鎳含量增加，酸性增強(qiáng)，故pH下降；③不同負(fù)載量催化劑中Y型分子篩骨架硅鋁比隨著Ni負(fù)載量的增加而增大，說明Y分子篩骨架鋁在酸性增強(qiáng)后會(huì)發(fā)生一定的脫除，這主要是由于Y分子篩在酸性條件下會(huì)產(chǎn)生一定的解聚，酸性越強(qiáng)產(chǎn)生的解聚作用效果越強(qiáng)[6-7]，進(jìn)而也導(dǎo)致催化劑中Y型分子篩晶胞常數(shù)和結(jié)晶度的下降。

表3 不同Ni負(fù)載量催化劑的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

不同Ni負(fù)載量催化劑的酸量見表4。從表4可以看出：弱L酸量、強(qiáng)L酸量隨著Ni負(fù)載量的增加而增加；弱B酸量、強(qiáng)B酸量隨著Ni負(fù)載量的增加而減小，主要原因是等體積浸漬法中隨Ni負(fù)載量的增加，浸漬液的酸性增加，酸性增加會(huì)溶解掉與Al3+相連產(chǎn)生B酸的羥基，產(chǎn)生Al3+空軌道，從而弱B酸量、強(qiáng)B酸量減小，弱L酸量、強(qiáng)L酸量增加[8-11]。

表4 不同Ni負(fù)載量催化劑的酸量 μmolg

表4 不同Ni負(fù)載量催化劑的酸量 μmolg

項(xiàng) 目弱L酸量弱B酸量強(qiáng)L酸量強(qiáng)B酸量總酸量05Ni∕Y148333551343267288521Ni∕Y12111968863147955212Ni∕Y220417421400129966445Ni∕Y2946106820657826862

不同Ni負(fù)載量催化劑的TEM照片見圖1。從圖1可以看出：0.5NiY，1NiY，2NiY催化劑的表面形態(tài)與未負(fù)載Ni的Y分子篩催化劑表面形態(tài)類似，說明在0.5%～2.0%的負(fù)載量范圍內(nèi)，Ni較均勻地分散在Y分子篩表面，粒徑很小；5NiY催化劑表面出現(xiàn)了明顯的聚集，從照片中可以看出金屬鎳的氧化物散亂地分布在催化劑的表面，且金屬鎳的氧化物顆粒大小不均，出現(xiàn)了聚集較大的Ni顆粒。李健[12]在對金屬鉑負(fù)載的Y分子篩催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)，鉑負(fù)載量超過1.0%將出現(xiàn)明顯的聚集，可見催化劑上不同金屬開始聚集的負(fù)載量不同；浸漬金屬的催化劑在干燥過程中，催化劑上金屬溶液不斷蒸發(fā)從不飽和液變成飽和液，從飽和液結(jié)晶形成固體顆粒，當(dāng)浸漬液濃度較低時(shí)，浸漬后的催化劑在干燥過程中需要蒸發(fā)掉大部分水才能達(dá)到飽和狀態(tài)，此時(shí)金屬鹽溶液開始結(jié)晶，但金屬負(fù)載量小，所以此時(shí)結(jié)晶生長的晶體很小，可能只有幾個(gè)晶胞的大小，這在TEM照片中觀察不到；當(dāng)浸漬液濃度較高如接近飽和時(shí)，浸漬后的催化劑在蒸發(fā)干燥開始時(shí)金屬鹽溶液就已經(jīng)開始結(jié)晶，隨著溶劑的蒸發(fā)，晶體慢慢長大，最終聚集成為TEM照片中可以觀察到的小顆粒。

圖1 不同Ni負(fù)載量催化劑的TEM照片

烷基化反應(yīng)是酸催化反應(yīng)[13-16]，當(dāng)Ni負(fù)載量大于1.0%時(shí)，催化劑總酸量隨著Ni負(fù)載量的增大而增大，因此催化劑壽命也隨之增大。而對于0.5NiY催化劑，其總酸量最大(表4)，初始壽命卻最短，這主要是由于催化劑中Ni含量過低所致，因?yàn)镹i金屬的存在可以阻止烯烴的聚合，加速烯烴的氫化，進(jìn)而增加催化劑的烷基化壽命。Arroyo等[17]在其研究工作中也發(fā)現(xiàn)加氫金屬的存在可以增加酸性催化劑的壽命。進(jìn)一步，由于Ni是加氫的活性中心，臨氫再生性能主要與Ni活性中心的數(shù)量有關(guān)，當(dāng)Ni負(fù)載量在0.5%～2.0%范圍內(nèi)，Ni沒有發(fā)生團(tuán)聚，Ni負(fù)載量增加，Ni活性位的數(shù)量也增加，進(jìn)而臨氫再生活性增加，再生后恢復(fù)壽命比例增加；而Ni負(fù)載量達(dá)到5.0%時(shí)，Ni發(fā)生較嚴(yán)重的團(tuán)聚，分散在表面的活性位數(shù)量反而減少，因此臨氫再生性能減弱，再生后壽命恢復(fù)比例減小。

3 結(jié) 論

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PROPERTIES AND STRUCTURE STUDY OF NiY CATALYST

Zhang Chengxi， Peng Kai， Li Yongxiang

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，StateKeyLaboratoryofCatalysisandReactionEngineeringforPetrochemicalIndustry，Beijing100083)

A series of NiY catalysts were prepared using incipient impregnation method. The effect of Ni loading on the microstructure and activity of the catalysts were investigated by the means of BET， XRD， NMR， and TEM. The results showed that the crystallinity， specific surface area， pore volume and the amount of Br?nsted type acid all decreases with increasing amount of Ni loading， but the hydrogenative regeneration activity of catalysts first increases then decreases with increasing amount of Ni loading. 2NiY with 2.0% Ni loading has the best hydrogenative regeneration activity， which can regenerate 92.8% catalyst life. This mainly because that Ni is the active center of hydrogenation， the number of Ni active site increases with increasing Ni loading， but Ni dispersion decreases when Ni loading is too large， and the number of Ni active site decreases， thus hydrogenative regeneration activity of the catalysts would decrease.

NiY； loading amount； hydrogenative regeneration activity； dispersion

2015-08-26； 修改稿收到日期： 2015-10-29。

張成喜，博士，工程師，主要從事石油化工催化劑的研發(fā)工作。

李永祥，E-mail：liyx.ripp@sinopec.com。

北京市科技計(jì)劃課題(Z151100002815026)和中國石油化工股份有限公司項(xiàng)目(114026)資助。