生物質固體廢棄物處理電鍍廢水中重金屬研究進展

閆百瑞，　李　健，　于亭亭

(1.內蒙古自治區環境工程評估中心,內蒙古 呼和浩特　010011；　2.佳木斯市環境保護監測站,黑龍江 佳木斯　154004;　3.齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院,黑龍江 齊齊哈爾　161000)

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生物質固體廢棄物處理電鍍廢水中重金屬研究進展

閆百瑞1，李健2，于亭亭3

(1.內蒙古自治區環境工程評估中心,內蒙古 呼和浩特010011；2.佳木斯市環境保護監測站,黑龍江 佳木斯154004;3.齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院,黑龍江 齊齊哈爾161000)

摘要：生物質固體廢棄物處理電鍍廢水中的重金屬具有來源廣泛、價格低廉、處理效果好和處理后固體廢棄物易于處理的特點。介紹了幾種生物質固體廢棄物對重金屬的處理效果，探討了生物質固體廢棄物處理重金屬廢水的影響因素，對生物質固體廢棄物處理電鍍廢水中重金屬的應用前景進行了分析。

關鍵詞:生物質； 固體廢棄物； 電鍍廢水； 重金屬； 處理

引　言

現代工業的快速發展，與之配套的電鍍產品得到了廣泛應用，隨著電鍍企業數量增加和規模的擴大，電鍍廢水的產生量也有了迅速的提高。由于電鍍廢水成分復雜，含有多種重金屬、電鍍廢液、鈍化劑和前處理劑等污染物，如廢水未得到有效處理而排放，對環境和人體健康產生嚴重影響。目前，我國電鍍廢水常用的處理方法有絮凝沉淀法、化學或物理吸附法、離子交換法、濾膜微濾處理法、生物法及電化學法等[1]。

生物質固體廢棄物是指在農業生產和農產品加工過程中產生的固體廢棄物，如玉米等作物的秸稈、玉米芯、花生殼、核桃殼或板栗殼等；農產品加工過程中產生的柚子皮、廢茶葉及茶葉渣；果汁加工過程中的廢棄果渣等。生物質固體廢棄物來源廣泛，產生量大、價格低廉，對電鍍廢水中的重金屬具有很好的吸附作用，且對重金屬去除效率高于一般的固體廢棄物；吸附后的固體廢棄物易于處理，可利用試劑和物理方法進行洗脫，或者利用生物質固體廢棄物富含較高的有機質，對其進行生物降解。

目前，國內外對于生物質固體廢棄物處理電鍍廢水中重金屬的研究較少，主要集中于改性生物質固體廢棄物處理六價鉻離子的研究。對于模擬廢水中重金屬離子的研究，對于生產實踐中電鍍廢水中金屬離子的處理卻相對較少。只有通過提高固體廢棄物處理電鍍廢水的實用性，使污染物達標排放，才能達到社會與環境效益雙豐收。

1　作用機理簡述

生物質固體廢棄物對廢水中重金屬的吸附過程為重金屬在吸附劑表面的擴散、在吸附劑空隙或孔隙中的擴散及發生吸附等階段，電鍍廢水的性質和重金屬的價態等對吸附的作用會產生影響[2]。

由于生物質固體廢棄物來源于農業生產和農產品深度加工，使其區別于傳統的化學試劑等物質，具有良好的生物學特征。生物質固體廢棄物處理電鍍廢水中的重金屬，主要利用其對重金屬的吸附作用，且為物理吸附。

生物質固體廢棄物具有較多的空隙，如通過一定的方法對其性質進行改造，使其比表面積顯著擴大，對重金屬吸附的張力也會增加。不同類型生物質細胞壁之間空隙的數量也相差較大，利用細胞壁之間的空隙，采用混合攪拌的方式，可以縮短吸附時間，提高重金屬的去除效率。另一方面，生物質固體廢棄物具有較多的活性基團，也會增加對重金屬的吸附能力[3-4]。

2　農業生產固體廢棄物對重金屬的處理

農業生產固體廢棄物主要指在農業生產中直接產生的固體廢棄物，如各種作物秸稈、板栗殼、玉米芯、花生殼及核桃皮等。

2.1秸稈對電鍍廢水中重金屬的處理

我國產生量較大的秸稈有小麥秸稈、水稻秸稈、玉米秸稈、大豆秸稈和烤煙秸稈等。

苗永剛等[5]利用改性的小麥秸稈處理模擬含重金屬廢水，考察對重金屬的吸附作用。實驗結果表明，在一定的實驗條件下，改性后的小麥秸稈對溶液中的Cu2+、Mn2+、Zn2+、Ni2+、Pb2+及Cd2+離子均具有非常強的吸附作用，對重金屬有較好的去除效率。

丁楊等[6]利用鹽酸為改性劑，對稻草進行改性，并進行對照試驗。20.0mL含Cr(Ⅵ)廢水，在25℃、溶液的pH為4.0、攪拌機轉速為150r/min，當吸附t為2h時，經鹽酸改性的稻草秸稈和未改性的稻草秸稈對廢水中Cr(Ⅵ)的去除率分別為97.65%和64.67%。鹽酸改性的稻草秸稈較未改性稻草秸稈的吸附能力提高了32.98%，廢水可達到《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)中相關標準的規定。

陳素紅[7]對玉米秸稈進行了改性，采用二乙烯三胺(DETA)交聯化以及三乙胺接枝共聚的方式將玉米秸稈纖維素分子鏈中的結合鍵打開，引入新的官能團，改變纖維素固有的特性，模擬處理含有Cr(Ⅵ)離子的廢水，進行了靜態和動態吸附模擬實驗。實驗結果表明，改性玉米秸稈在靜態吸附時對Cr(Ⅵ)具有較好的吸附效果，去除率達99.8%；動態時吸附時間會大大縮短，實驗結果與靜態吸附實驗結果相一致，表現出了較好的應用前景。

2.2板栗殼對電鍍廢水中重金屬的處理

板栗殼為板栗果實的外包物，在我國有較大產出。使用板栗殼處理含重金屬離子的廢水，主要是利用未經處理和經過改性的板栗殼。

王國惠[8]直接使用板栗殼對廢水中的Cr(Ⅵ)進行吸附效率測試，并與其它材料進行了比較。發現在測試的幾種原料中，板栗殼對Cr(Ⅵ)的吸附作用最好，在pH為2.0時，Cr(Ⅵ)的去除率可以達到99.7%，且在15～35℃的溫度范圍內去除效率逐漸提高，30℃時Cr(Ⅵ)的去除率可達99%；同時，去除效率也隨板栗殼用量的增加而提高，當用量由0.2g增加到0.4g時，Cr(Ⅵ)的去除率從90.6%提高到99%。使用未經處理的板栗殼處理含有Cr(Ⅵ)離子的廢水，板栗殼也表現出了良好的吸附性能，吸附溫度較寬，去除效率較高。鄒卓彪[9]利用板栗殼處理含有鉛、鎘和鋅離子的廢水，比較了板栗殼的粉碎粒徑、pH、吸附溫度、時間及投加量對吸附效果的影響，篩選了最佳的實驗條件。在最佳實驗條件下，板栗殼對三種重金屬離子的去除效率也令人滿意。

改性的板栗殼對重金屬離子同樣具有良好的去除效果。曹力丁等[10]利用檸檬酸對板栗殼進行改性，制備成重金屬吸附材料CACS。實驗研究了pH、吸附劑投加量等條件對處理結果的影響。結果表明，在篩選的實驗條件下改性板栗殼對Cr(Ⅲ)有較好的去除效率，且改性后的板栗殼較未改性的在吸附容量上有了較大幅度的提高，吸附容量提高了45.9%。陳誠等[11]將板栗殼制成了活性炭，比表面積和孔容較未處理的板栗殼有了大幅度的提高，孔容為0.04～0.14cm3/g，比表面積達到1500m2/g以上，對Cu2+、Cd2+離子具有較強的吸附能力。

2.3玉米芯對電鍍廢水中重金屬的去除

宋艷等[12]利用未經改性的玉米芯處理廢水中的三價鉻離子,對不同實驗條件進行了選擇。實驗發現，2h即可以達到吸附平衡，玉米芯對三價鉻離子最大吸附量可以達到6.057mg/g，并隨pH的升高而逐漸增加。

齊敏等[13]使用濃硫酸和氫氧化鈉對玉米芯進行改性，改性后的玉米芯對重金屬離子的吸附能力顯著增強，設置重金屬離子初始質量濃度為400mg/L，經過酸改性的玉米芯對Cd2+的吸附容量為15mg/g，對Cr3+吸附容量為26mg/g及Pb2+吸附容量為37mg/g；經過堿改性的玉米芯對Cd2+吸附容量為17mg/g，對Cr3+吸附容量為29mg/g及Pb2+吸附容量為59mg/g。由此可見，酸、堿對于玉米芯的改性作用是不同的，經過酸、堿改性后的玉米芯對重金屬離子的吸附能力有較大差別。

陳良霞等[14]利用酒石酸對玉米芯進行改性，在pH為5，吸附t為2h，Cu2+、Pb2+初始質量濃度為50mg/L，加入0.5g改性玉米芯的實驗條件下，改性玉米芯歸對Cu2+的去除率為68%，對Pb2+的去除效率為94%，較未處理的玉米芯吸附去除率分別提高43%和29%。由此可見，改性后玉米芯的吸附作用顯著增強，對重金屬的去除效率也有了不同程度的提高

2.4其他農業生產固體廢棄物對重金屬的處理

目前，我國科研人員對花生殼、稻殼、核桃皮、碎木屑及食用菌生產后的廢菌包等農業固體廢棄物用于重金屬去除進行了研究，均表現出良好的吸附效果，在投加量有保證的條件下，含重金屬離子廢水基本可以達到相關排放標準。

3　農產品加工后的固體廢棄物對重金屬的處理

隨著人民群眾對于農產品需求的不斷加大，農產品再加工過程中產生的固體廢棄物數量也在不斷增加。加工果汁產生的剩余物，如柚子皮、橘子皮、橙子皮、果核殘渣及葡萄皮渣等，加工茶飲料剩余的廢棄茶葉和不能使用的茶葉，蔬菜加工過程中的廢棄菜葉等。

3.1廢茶葉及茶葉渣對重金屬的處理

在茶飲料加工過程中，會產生大量的廢棄物，主要為加工后的剩余茶葉渣和因貯存不當導致不能飲用的茶葉。同時，儲存不當也會增加廢棄茶葉的量。

周菁菁[15]采用靜態吸附法，使用廢茶葉去除模擬廢水中的鉛、鋅和鎘離子。在同等實驗條件下，原茶(即廢棄茶葉)和使用后的茶葉渣對重金屬離子均具有一定的吸附作用，且吸附平衡時間較短，20min即可以達到吸附平衡。通過比較發現，原茶對Pb2+離子的吸附效果要好于使用過的茶葉渣，在幾種模擬測試重金屬中，對Pb2+的去除效果最好。

趙秀琴等[16]使用甲醛將茶葉渣進行改性，處理50mg/L Cr(Ⅵ)的電鍍廢水，在廢茶葉渣投加量為0.5g，pH為7.0、吸附反應θ為60℃條件下，當吸附振蕩t為40min時，改性茶葉渣對重金屬鉻的去除效率達到85%，效果最好。相比較未處理的茶葉渣，去除效率提高了25%。

3.2廢棄菜葉對重金屬的處理

在我國，每年有大量的廢棄菜葉產生，特別是在蔬菜加工過程中。陳莉等[17]采用靜態吸附法，利用白菜葉渣在酸和堿條件下處理廢水中的Zn2+離子。當加入0.2g白菜葉渣，Zn2+質量濃度為2mg/L、pH為4、吸附θ為20℃時，最大吸附率可以達到95.08%，且吸附效果優于同等使用量的活性炭。陳莉等[18]利用蒜苗葉對Cr(Ⅵ)離子的去除效率進行了測定，當pH為5、θ為40℃、t為2h、Cr(Ⅵ)質量濃度為40mg/L，加入0.5g蒜苗葉時，最大吸附率為94.91%。

3.3其它農產品加工固體廢棄物對重金屬的處理

其它加工行業的農產品廢棄物產生量也較大，如柚子皮、橙子皮，果汁飲料榨汁后的水果殘渣、淀粉生產后的馬鈴薯殘渣，糖類加工后剩余的甘蔗渣和甜菜渣等，對重金屬處理均有一定的去除效果。

4　去除效果的影響因素分析

生物質固體廢棄物處理電鍍廢水中重金屬，是利用固體廢棄物對重金屬離子的吸附作用。即影響金屬離子在吸附劑表面的擴散和吸附的形成。通過研究發現，吸附劑對重金屬去除效率的主要影響因素有溶液的pH、吸附發生時的溶液溫度、吸附劑的使用量及吸附反應時間等。

不同的固體廢棄物，吸附反應的影響因素也不盡相同。以pH為例，玉米芯對Cr3+的吸附量隨著pH的增加而明顯增加[12]。但有些吸附反應是在較低的pH條件下進行的，如文獻[8]中板栗殼對重金屬離子的吸附是在pH為2.0的條件下進行。

在吸附時間上，有些吸附反應時間較短，如文獻[15]中利用廢茶葉吸附重金屬，20min即可達到吸附平衡，但文獻[6]中鹽酸改性稻草處理廢水中的重金屬卻需要2h才能達到吸附平衡。

因此，在利用生物質固體廢棄物處理含重金屬廢水時，要對溶液pH、吸附發生時的溶液溫度、吸附劑的用量及吸附反應時間等條件進行測試，篩選出最佳實驗條件，才能達到最好的去除效果。

5　發展前景分析

我國是農業生產大國，在農作物生產和農產品加工中固體廢棄物產生量巨大。如能選擇高效的固體廢棄物或者改性物質對電鍍廢水中的重金屬進行吸附處理，不但可以使固體廢棄物得到有效利用，也使污染物對環境的影響降至最低，將會獲得良好的經濟和環境效益。

以玉米芯為例，我國是玉米種植大國，2015年我國玉米產量為2億噸以上，一般玉米芯占玉米穗質量的20%～30%左右，按照最低為20%計算，每年的玉米芯產量為5000萬噸。玉米芯在工業上主要用于糠醛的生產，剩余部分主要作為燒柴使用，造成了巨大的浪費，如能開發出合理的利用方式對玉米芯進行改性處理，用于廢水的處理，不但玉米芯浪費的問題得到了有效解決，農民收入也會增加；處理后的廢水達標排放，實現經濟效益和環境效益雙豐收。

6　存在的問題

對吸附后固體廢棄物中的重金屬進行處理，可以利用洗脫濃縮或者通過灼燒、焚燒的方式，使重金屬保留在殘渣中，通過電解、濃縮和離子再生等方式對重金屬離子進行富集再利用，特別是對貴重金屬離子，既可以達到廢水治理的目的，也可以對其進行回收和再利用。

另一方面，部分生物質固體廢棄物可以直接對重金屬進行吸附，吸附效率也較高，但有些固體廢棄物需要利用酸、堿或者其它物質對其改性后，才能對重金屬進行處理，增加了生產成本。吸附后的固體廢棄物也需要進行處理，如利用酸、堿、鹽、超聲波或微波對廢物進行洗脫，將重金屬洗脫出來后再進行集中處理，會帶來二次污染問題。如洗脫效率不高，需要將吸附后的固體廢物按照危險廢物進行處理，企業的生產負擔會增加。同時，生物質固體廢棄物也存在著再生的問題，再生過程中對成本和環境產生的影響也應綜合考慮。

7　結束語

不同生物質固體廢棄物處理電鍍廢水中重金屬離子具有不同的優缺點，要對固體廢棄物處理重金屬離子和改進后處理重金屬離子的吸附條件、吸附效率、改性成本和后處理成本及對環境產生的后續問題進行綜合分析和評估，選擇最優的方法。

如秸稈處理廢水中的重金屬，改性后的秸稈對重金屬的吸附作用明顯提高，但需要考慮秸稈改性對成本產生的影響，同時要考慮秸稈改性帶來的二次環境問題。要從多方面進行綜合考慮，篩選出最佳的處理條件，既要滿足污水處理的需要，又要降低處理成本，實現社會和環境效益的雙豐收。

同時，要綜合考慮地域可再生固體廢棄物的產生特點。在東北，玉米秸稈、水稻秸稈和玉米芯的產生量較大；河南等中原地區，小麥秸稈的產生量較大；河北等地板栗殼等產生量較大；而在山東花生殼的產生量要大于其他地區。

綜合考慮，根據不同地區的可再生生物質產生特性，選擇適宜本地區重金屬處理的可再生固體廢棄物，從來源上降低生物質固體廢棄物處理電鍍廢水中重金屬離子的成本。

總之，生物質固體廢棄物處理電鍍廢水中的重金屬，既有原料來源廣、價格低廉、處理效率高的優點，也有重金屬的回收利用和吸附后固體廢棄物處理問題。如能選擇最優吸附劑和吸附條件并降低企業處理成本，生物質固體廢棄物及其改性物質，必將得到廣泛的應用。

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doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.07.005

收稿日期：2016-04-08修回日期： 2016-04-19

中圖分類號：X703

文獻標識碼：A

Heavy Metal Treatment in Electroplating Wastewater by Solid Biomass Waste Disposal

YAN Bairui1, LI Jian2, YU Tingting

(1.Inner Mongolia Autonomous Region Environmental Engineering Assessment Center,Hohhot 010011,China;2.Jiamusi Environmental Monitoring Station,Jiamusi 154004,China;3.Chemistry and Chemical Engineering of Qiqihar University,Qiqihar University,Qiqihar 161000,China)

Abstract:Heavy metal treatment by biomass has various advantages including rich sources,low price,good treatment effect，easy handle of solid waste.Several biomass wastes heavy metal treatment are introduced in this paper.The affect factors for heavy metals treatment are studied.The application prospect of heavy metals treatment in electroplating wastwater are analyzed.

Keyword:biomass;solid waste;electroplating wastewater;heavy metal;treatment