介孔分子篩合成及應用的研究進展

王胤，李君華*，黃鐘揚，趙陽，楊曄，董瑞雪

（遼寧工業大學化學與環境工程學院，遼寧錦州121001）

·專論與綜述·

介孔分子篩合成及應用的研究進展

王胤，李君華*，黃鐘揚，趙陽，楊曄，董瑞雪

（遼寧工業大學化學與環境工程學院，遼寧錦州121001）

本文綜述了介孔分子篩的研究現狀，重點闡述了介孔分子篩的合成與應用，介孔分子篩的合成方法主要有水熱晶化法、微波輻射合成法、溶膠凝膠法、室溫合成法、干粉制備法和極濃體系合成法，在納米材料、環保和催化領域應用前景廣闊。

介孔；分子篩；合成；應用

多孔材料孔徑大小是其分類的最主要特征，根據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）將多孔材料按照材料的孔徑大小將其進行分類，可以分為：大孔材料、介孔材料和微孔材料。多孔材料的孔徑大小大于50nm的即為大孔材料，孔徑大小在2～50nm之間的為介孔材料，而孔徑大小小于2nm的為微孔材料［1］。介孔材料孔徑介于大孔材料和微孔材料之間，其結構和性能也介于兩者之間，某種程度上克服了上述兩種材料的缺點，具有很廣泛的應用。作為重要的有序介孔材料的介孔分子篩，具有許多優良特性：比較大的比表面積和孔體積，具有規則的孔道結構；孔徑分布較窄，并且在2～50nm之間可進行調控；介孔形狀具有多樣性，骨架組成和孔壁結構均具有可調變性；同時介孔分子篩的酸位中心具有可調變性；并且通過優化反應條件或后處理等方法可以有效提高介孔分子篩的熱穩定性以及水熱穩定性；分子篩顆粒外形規則，且其孔道結構能夠在微米范圍內保持高度有序性［2］。由于介孔分子篩具有很好的離子交換性，吸附分離性能以及良好的催化性能，在催化裂化、精細化工、膜分離技術等諸多領域都具有潛在的應用價值。本文綜述了介孔分子篩合成及應用的研究進展。

1　介孔分子篩的研究現狀

M4lS系列介孔分子篩材料是最具代表性的介孔分子篩材料。自20世紀70年代，人們就開始合成有序的介孔分子篩材料，1992年，美國Mobil公司首次報道了以表面活性劑為模板劑合成新穎的M4lS系列介孔分子篩材料，開辟了介孔材料研究的新時代［3］。這種分子篩是在堿性條件下應用水熱晶化法合成的，該方法采用四甲銨硅酸酯為硅源，采用十六烷基三甲基氫氧化銨或十六烷基三甲基氯化銨等一些陽離子表面活性劑作為反應的模板劑，合成了孔道呈六方形規則排列且孔道大小可以調節的具有較大比表面積、較大孔徑有序介孔材料M4lS孔徑（1.6～10nm）系列分子篩［4］。

傳統的分子篩合成方法是只以單個溶劑化的離子或分子作為模板劑，而M41S這種材料的開發突破了傳統方法。M41S是一族介孔沸石分子篩的總稱，具有顯著的結構特征和良好的化學性質：較高的孔隙率；表面富含大量羥基。根據結構不同可將其分為三類：第一種是MCM-41，具有二維六方結構；第二種是MCM-48，具有立方結構；第三種是MCM-50，具有不穩定的層狀結構［5］。

介孔分子篩是利用無機物與有機物之間的界面組裝原理而生成的一類無機多孔材料。其合成過程是以表面活性劑為模板劑，通過溶膠-凝膠、乳化等一系列過程而合成的。MCM-41具有規整排列的六方一維孔道結構，其孔徑大小均勻，而且可在一定范圍內不斷調節，具有很高的穩定性和熱穩定性。它是利用分子自組裝的方法而得到介孔固體物質，這些固體物質的孔徑范圍較大。同時，這些孔徑都是有序排列的，這一研究成果無疑將沸石分子篩孔徑從原來的微孔范圍拓展到了介孔結構領域。這也對于原來在微孔分子篩上較難完成的一系列反應，如吸附與分離以及大分子催化反應等都展示了廣闊的發展前景。介孔沸石分子篩的出現使沸石分子篩從微孔材料階段進入了介孔階段，標志著分子篩發展的又一重要的里程碑。

一般來說，分子篩的孔徑越大，越能裂化比較大的石油餾分，因此MCM-41分子篩的出現受到催化界和石油界人們的極大關注。Ti、Mo、Mn、V、Fe等過渡金屬元素具有一定催化活性，將這些過渡金屬元素以高分散形態嵌入到介孔分子篩硅骨架中，便可得到許多具有催化氧化性能的新型催化劑［6］。傳統酸催化酯化反應一般采用液體酸作為催化劑，然而這種酸不僅會造成環境污染、腐蝕設備并且后處理也比較困難。MCM-41分子篩在催化氧化、吸附分離、汽車尾氣處理、生物技術及先進功能材料等領域都具有相當廣闊的發展前景。并且由于其孔結構規整、具有較高的熱穩定性和水熱穩定性，使其具備作為催化劑載體的優越條件。但由于純硅的MCM-41分子篩酸強度及酸含量較低、骨架網絡結構中缺陷較少，離子交換能力較弱，使其不具備催化反應能力。為了克服這些缺點可以將雜原子引入到MCM-41分子篩骨架中，使其具備某種活性從而改善分子篩的性能。當骨架中引入雜原子時骨架中電子就會因靠近金屬陽離子，而使骨架中的羥基被活化，從而產生較強的酸性中心，使MCM-41分子篩具備催化能力。除此之外，由于加入的金屬陽離子與硅的比例可調變，而且骨架中陽離子之間具有相互交換性，因此可以人為地改變和控制介孔材料的酸性中心以及酸性強弱，以達到吸附外來物質的吸附能力和強有效的催化能力目的。

與堿性體系中合成的M41S系列分子篩相比，在適量酸存在的條件下也可以合成相應的分子篩，如在少量醋酸存在的酸性體系中以硅酸乙酯（TEOS）為硅源合成的SBA-15介孔分子篩具有很多優良特性：良好的熱及水熱穩定性，較大的孔徑及可調變范圍（在5～30 nm孔徑可調），同時孔壁較厚（厚度在3.1～6.4 nm），易于修飾的內表面，且孔壁中具有微孔結構等［7］。這些性能使其在制備新型催化劑及催化劑載體領域的開發具有廣泛應用。目前，SBA-15分子篩是具有長程有序的六邊形孔道，是介孔分子篩中孔徑最大的材料，孔徑大小分布在5～ 30nm之間，改變共聚物的鏈長及結構可以對其孔徑尺寸進行有效的調節，而且其孔容積可達到0.85cm3/g。SBA-15分子篩的孔徑尺寸影響著介孔分子篩的吸附性能及催化活性，是介孔分子篩的重要參數。大孔徑SBA-15介孔分子篩可以用來作良好的催化劑載體的，可以使較大的反應物分子自如地進出分子篩孔道，同時由于其孔徑尺寸有限，可以相應避免更大分子的物質進入SBA-15分子篩孔道而引發其他反應，這極大地提高了催化劑對反應中目標產物的選擇性，使其在吸附分離以及大分子參與的反應中具有很好的潛在價值。大孔徑的SBA-15分子篩是在酸性體系中采用三嵌段共聚物非離子表面活性劑為模板劑合成的介孔材料，在脫除模板劑后熱穩定性非常好。通常，選擇不同硅源、調節共溶劑的極性強弱及共溶劑加入量、添加助劑可以控制SBA-15分子篩的形貌。近幾年來，人們通過改變合成條件又合成出了孔道形狀似“面包圈”狀具有序結構且孔徑較大的SBA-15介孔分子篩［8］。同時，如果以四氫呋喃為共溶劑便可以合成出孔道結構似“雞蛋腸”狀的SBA-15分子篩。對SBA-15分子篩進行有機改性，以及組裝MgO、稀土金屬氧化物等的研究引起了研究者極大興趣。目前，合成雜原子SBA-15介孔分子篩的方法主要有一步共縮聚法、兩步pH調節法、合成后移植法和使用沸石前體制備法等。作為新穎的分子篩SBA-15改性材料具有更高的催化性能，因此，其在催化領域擁有更好的應用前景，同時在吸附、分子組裝、生物分離等方面同樣具有廣泛的應用前景。

2　介孔分子篩的合成

2.1合成方法

2.1.1水熱晶化法

介孔分子篩的合成方法已經相當成熟，目前其合成方法有很多。最經典的合成方法為水熱晶化合成法，它的水熱體系一般在（100～200）℃條件下進行。這種合成方法是將表面活性劑、酸或堿及其他必需原料按一定投料順序及一定比例均勻混合在一起，形成的凝膠體在自壓釜中溫度升高至一定程度，然后，通過自生壓力晶化處理，水熱晶化處理是使無機物種的縮聚程度增大，以及提高生成產物的穩定性，晶化溫度在70～150℃，水熱晶化時間大約是（1～7）d，通常金屬改性的分子篩晶化時間較純硅介孔分子篩的晶化時間更長些。晶化后，再經過過濾、洗滌、干燥、焙燒或溶劑萃取脫除模板劑等一系列過程，就形成介孔分子篩。

2.1.2微波輻射合成法

微波合成法在分子篩的合成中已應用很長時間。這種合成方法通過微波對水的介電加熱來合成分子篩的晶化階段，將水熱制備完成之后，將得到的混合液放在微波范圍內進行加熱，此方法在模板劑脫除階段仍然采用高溫焙燒的方法。而張邁生等則在制備MCM-41介孔分子篩的整個合成過程中都采用了微波工藝，并將合成產物進行了XRD粉末衍射表征。經實驗證明，采用全微波法可以明顯縮短制備分子篩的時間，其全程用時不到5h。同時利用微波輻射技術，操作便利，高效節能，環境污染少。該合成方法的晶化階段工藝為：將水、HCl、十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）均勻混合并持續攪拌致其完全溶解，然后加人正硅酸乙酯（TEOS）繼續攪拌至產生凝膠相，最后所得將混合液進行微波輻照，輻照時間為10～15min即可得到介孔分子篩。與傳統的水熱合成法相比，采用微波法最大優點是凝膠能夠在同一時間大量成核，加快成核率，從而大幅度縮短晶化時間［9］，并且合成的MCM-41分子篩顆粒均一細小，因此微波法是一種分子篩有效合成方法。

2.1.3溶膠凝膠法

隨著分子篩合成技術的日趨成熟，相繼出現了很多介孔分子篩的合成方法，如溶膠凝膠法，這是一種在較低溫度條件下合成介孔分子篩的方法，這種方法既有利于反應中溫度的控制也有效避免了能源損耗。根據合成條件的不同可分為堿性溶膠凝膠法和酸性溶膠凝膠法。其中堿性溶膠凝膠法的pH一般控制在9～12，然后采用表面活性劑作為模板劑，這些表面活性劑一端為親水基團，另一端為長度可調的疏水基，這些表面活性劑具有自組裝性，在水溶液作用下疏水基聚攏親水基向外進而形成球狀、棒狀或其他類型的膠束物相。酸性溶膠凝膠法是應用HCl或HBr作為酸化劑，據推測，溶液中陽離子表面活性劑與硅之間的相互作用會受到溶液中過量鹵離子的影響，而使凝膠和最終合成產物的形貌都會與在堿性條件下合成產物有著明顯差異。酸性溶膠凝膠法和堿性溶膠凝膠法的區別在于酸性溶膠凝膠法使用了酸化劑，可以在較低溫度（室溫）下及使用較低濃度的表面活性劑就能合成產物，并且晶化時間較短有助于提高反應效率。

2.1.4直接合成法

直接合成法是一種較好的分子篩合成方法，因為其工藝簡單，便于操作，而且在合成過程中不需要再添加其他有機硅源和堿物質等其他物質源。趙修松等利用直接合成法成功合成了MCM-41沸石分子篩，這種合成方法是將十八烷基三甲基氯化銨作為反應的模板劑和硅溶膠進行混合處理，然后將所得到的混合物在140℃條件下進行晶化處理24h后即得到MCM-41沸石分子篩。

2.1.5干粉制備法

干粉制備法是在粉狀顆粒而不加入任何溶劑的條件下，即整個晶化過程中均無液體相出現，反應狀態始終呈干粉狀態，該制備方法的優點是有效的增大了產率，降低制備成本，以及有效減少環境污染。

2.1.6極濃體系合成法

極濃體系法是一種新型分子篩合成方法，此合成方法是在無定形的凝膠體系中，控制合成條件，在n（H2O）:n（Si）＜5.0條件下合成得到目的產物。研究表明，在合成體系中，雖然CMABr用量很少，但其在溶液中相對濃度可達到生成液晶模板所需的臨界膠束濃度，因此該方法最大優點是能夠有效降低反應器中液相（有機胺、模板劑和水）用量，減少CTABr的消耗。

2.2介孔分子篩的改性

介孔分子篩具有很多優良特性：穩定的骨架結構、介孔孔徑均一且尺寸可調、孔容和比表面積較大以及內表面易于修飾等，這是微孔和大孔分子篩都無法與之比較的優點。由于介孔分子篩具有良好的孔結構及吸附性能，可用于作為吸附劑、催化劑或催化劑載體。但是由于分子篩骨架網絡結構中存在的缺陷較少，質子酸和L酸中心較缺乏，只是表面羥基具有微弱的酸性，催化活性不高。這使純硅分子篩存在一定缺陷：純硅介孔分子篩的酸性及酸強度比較低、離子交換能力小、水熱穩定性較差、而且其不具備催化氧化反應的能力［10］。這些缺陷極大的限制了分子篩的應用，人們需要對其進行改性以提高性能。常采用的改性方法是對具有介孔結構的硅基材料進行改性，在介孔分子篩孔道內表面嫁接金屬離子，金屬離子引入到骨架后，骨架中的電子會受陽離子的吸引作用而接近金屬離子，由于電子的作用使骨架中羥基活化［11］，進而產生較強的Bronsted酸性中心或Le-wise酸性中心。與此同時骨架陽離子之間具有可交換性，并且所攙雜的金屬離子與硅的比例可調，因而可以人為地控制和改變介孔材料中的酸性中心的含量以及酸性強弱，以達到有效吸附外來物質、擇形催化的目的。

以純硅的MCM-41分子篩為例，該分子篩的孔壁較薄，且處于無定型狀態，表面羥基較多，研究表明某些羥基與分子篩骨架的破壞有關，硅羥基越多分子篩的熱穩定性相對越差。這樣就限制了MCM-41介孔分子篩在液相催化及離子交換反應中的應用。主要改善方法是將分子篩的孔壁加厚，合成過程中添加無機鹽、合成后處理以及使用新型混合模板劑等。目前，為滿足大分子反應對孔徑的要求，適當增大介孔分子篩孔徑成為分子篩研究的另一熱點。調節表面活性劑的碳鏈長度可以改變分子篩孔徑，但該調節方法對分子篩的孔徑范圍有限，可以采用在表面活性劑膠團中添加增孔劑的方法來增大介孔分子篩孔徑。這種增孔劑是增溶疏水物質，能夠有效改變膠束的形狀及大小從而達到增加分子篩孔徑的目的［12］。也可以對分子篩進行合成后處理來增大分子篩孔徑，如可以在介孔分子篩孔道內表面嫁接有官能團，使分子篩表面硅烷化，得到有機納米客體-介孔主體的組裝體系。通過有機功能化處理后的介孔材料通常具有很多新的性質。

2.3介孔分子篩的應用

目前，隨著科學的發展和時代的進步，人們不斷倡導綠色化學和環境友好型材料，介孔分子篩作為一種具有廣泛應用潛力的新型材料深受國際關注。介孔分子篩具有較大比表面積，孔道結構長程有序，孔徑可調變等特點，使其在催化、生物醫藥、納米材料、吸附分離、環保等領域有著十分廣泛的應用前景和重要的開發前景［13］。

2.3.1在納米材料中的應用

由于介孔分子篩的孔道寬敞有序以及孔道的特殊穩定結構，能用于制成高效儲能材料，在電化學領域具有無限開發潛力。如在介孔分子篩的表面負載納米級的金屬粒子后，就能做成電極材料；以具有導電能力的炭黑為載體負載具有催化性能的納米粒子就可以制備出高性能的催化電極。但該方法制備的電極壽命較短，其原因是由于電極上納米粒子極易團聚，使得催化反應中心大大減少。除此之外，介孔分子篩也廣泛應用在納米材料制備中，研究者一直受納米材料外觀形狀以及納米材料尺寸的問題困擾，介孔分子篩的出現解決了此難題。由于介孔分子篩具有獨特孔道結構，其常常被用于納米材料合成中，可以利用其孔道作為理想的可控納米反應器，亦可作為一種模板劑或反應的催化劑，有利于合成出不同納米粒子、納米棒、納米線以及各種納米材料。如利用介孔分子篩孔徑尺寸較小且單一的特性，可將其作為催化劑載體應用到制備孔道結構規則長程有序且尺寸較小納米碳管中，由于分子篩孔徑可調變，這將有利于人們對納米碳管管徑尺寸的控制。

2.3.2在環保領域的應用

隨著經濟發展，工業廢水、生活污水排放日益增長，廢水中含有許多種類污染物，如陰離子、有機物及重金屬離子等。這些污染物能吸收光線，阻礙微生物生長和繁殖，影響人們的生活和健康，因此污水處理問題亟待解決。由于介孔分篩具有高的比表面積、大的孔徑和吸附容量、排列有序的孔道等特點，使其在處理有機污染物和重金屬離子中有很大的應用價值。隨著CO2排放量增多，全球溫度升高。由于CO2為弱酸性氣體，人們通常在介孔分子篩上負載堿性物質，酸堿中和達到吸附大氣中CO2的目的。基于介孔分子篩的大孔徑和吸附容量等特性，使其在汽油的純化和脫硫具有很大優勢。除此之外，介孔分子篩具有對氣體以及可揮發性有機物的吸附性能，可用來凈化生產過程中的廢氣、尾氣，這樣可以有效避免環境污染，而且也能達到回收利用的目的。

2.3.3在催化領域的應用

由于微孔分子篩的孔徑受限，很少應用在稠環芳烴酰化反應中，而有序介孔分子篩具有較大孔徑和均一的孔道結構，孔徑分布在2～50nm之間，可以處理參與化學反應的較大的基團或分子，并且能夠允許反應產物中較大分子通過。所以，介孔分子篩具有良好的擇形催化性能。當催化有大分子參加的反應時，沸石分子篩的催化活性通常比有序介孔材料的催化活性更差些。原因在于反應物分子較大，不能進入沸石分子篩微孔孔道使其只能在微孔分子篩的表面進行反應。一般來說，純硅的介孔材料酸性比較低，一般不具有催化活性，需要在骨架中適量的引入B、Al等非硅原子后，才能獲得相應強度的酸性，具有酸催化性能［14］；將過渡金屬、稀土金屬元素摻雜到無機骨架中，就能夠制備具有氧化還原特性的介孔材料，此材料可廣泛用

于催化氧化還原反應中，特別是有大分子有機物參加的反應。同時，介孔分子篩中摻雜堿性物質后可以用于催化縮合反應，原因在于介孔表面羥基和有機堿可以反應而生成共價鍵，這樣就可以將有機堿固定在介孔分子篩孔道內部，從而進行催化縮合反應。介孔分子篩在精細有機合成反應中同樣也表現出了很高的活性和催化性能。目前介孔分子篩可以催化的反應很多，而且由于其孔結構比表面積較大可以用于作為催化劑的載體。

3　結語

介孔分子篩是一種重要的有序多孔材料，能夠實現對介孔結構、介孔尺寸、孔壁結構的有效調控，還可以對其進行有機、無機雜化改性，以滿足使用需要，它在大分子催化反應、吸附重金屬離子、納米材料制備等方面具有廣闊的應用前景，但是介孔分子篩的孔壁均為無定型結構，使得介孔骨架的穩定性不高，介孔結構在較為苛刻的應用條件下容易坍塌，導致介孔材料失去活性。目前介孔材料的研究熱點是如何提高介孔骨架的穩定性，或者是開發溫和反應條件的大分子反應，還有就是將介孔材料應用于新型納米材料的制備，以及有序介孔無機薄膜材料的制備。隨著以上研究工作的不斷開展與深入，將為有序介孔材料的應用打開新局面。

［1］張迎迎，徐玉彬，丁見，等.介孔分子篩的研究進展［J］.山東理工大學學報，2013，27（4）:34-39.

［2］蔡天鳳，李會鵬.微孔-介孔復合分子篩的合成及應用進展［J］.化學黏合，2012，35（4）:64-76.

［3］田冬.有序介孔分子篩的合成、表征及其催化應用研究［D］.合肥:中國科學技術大學，2009.

［4］Liu Bai jun，Wang Hui.Synthesis of Al-MCM-41mesoporousmolecular sieveswith high stability［J］.Pet.Sci.2008，5:163-166.

［5］代學宇，吳春華，朱丹丹.介孔分子篩MCM-41在有機催化中的研究進展［J］.化工生產與技術，2012，19（1）:28-33.

［6］董貝貝，李彩霞，李永，等.介孔分子篩SBA-15的研究進展［J］.化學研究，2012，23（4）:97-100.

［7］代郁，周亞松，魏強，等.鋁修飾改性對SBA-15分子篩性質及催化劑性能的影響［J］.燃料化學學報，2013，41（12）:1502-1506.

［8］李祥珍，王曉鐘，劉瑜，等.介孔材料Al-SBA-15的合成研究進展［J］.化工進展，2013，32（7）:1555-1563.

［9］佟以超，吳冰，沈建，等.MCM-41介孔分子篩的改性與應用研究［J］.當代化工，2008，37（1）:105-109.

［10］M.J.B.Sousa，A.S.Araujo，A.M.G.Pedrosa.Textural featuresofhighly ordered Al-MCM-41moleeularsieve studied by X-ray diffraction，nitrogen adsorption and Transmission electron mieroseopy［J］. Materials Letter，2006，60:2682.

［11］Huo Q，Margolese D I，Stucky G D.Surfactant control of phases in the synthesis of mesoporous silica based materials［J］.Chem Mater，1996（8）:1147-1160.

［12］宋艷，李永紅.介孔分子篩的應用研究新進展［J］.化學進展，2007，19（5）:659-664.

［13］李鳳.鋁鋯改性介孔分子篩的制備、表征及催化性能研究［D］.齊齊哈爾:齊齊哈爾大學，2012.

［14］吳秀文，馬鴻文，韓劍，等.鋁硅質介孔分子篩Al-MCM-41的合成與水熱穩定性評價［J］.材料導報，2006，20（3）:129-131.

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.04.001

X703

A

1008-1267（2016）04-0001-05

2016-02-18
基金來源：遼寧省自然科學基金項目（No.2015020623）；2015年遼寧工業大學大學生創新訓練計劃項目。

王胤（1993-），男，遼寧鐵嶺人，遼寧工業大學化學與環境工程學院本科在讀。李君華（1982-）男，博士，副教授，主要從事無機材料合成與應用。