IC厭氧處理檸檬酸廢水產沼氣的優化

遲建國+張強+李昌濤+王加寧+邱維忠+祁慶生

摘要：為了提高檸檬酸工業廢水IC厭氧處理過程中沼氣的產率，在之前研究的基礎上，以預酸化時間、厭氧水力停留時間以及厭氧進水化學需氧量（COD）濃度為因子，采用Box-Behnke設計3因素3水平中心組合試驗，響應面法優化沼氣產率。優化得到的最佳工藝條件為預酸化時間5.3 h、厭氧水力停留時間4.4 h、厭氧進水COD濃度3 150 mg/L，在此條件下，所得沼氣產率為0.487 L/g（COD）。

關鍵詞：檸檬酸廢水;厭氧處理;沼氣產率;Box-Behnke設計;響應面優化

中圖分類號：X792 ? ? ? ?文獻標識碼：A ? ? ? ?文章編號：0439-8114（2015）23-5859-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.23.016

Optimization on Biogas Yield in IC Anaerobic Treatment of Citric Acid Wastewater

CHI Jian-guo1，2，ZHANG Qiang1，2，3，LI Chang-tao1，WANG Jia-ning2，QIU Wei-zhong2，QI Qing-sheng3

（1.Biology Institute， Shandong Academy of Sciences， Jinan 250014， China; 2.Rizhao Luxin-Jinhe Biochemical Limited Company， Rizhao 276800， Shandong， China; 3. College of Life Science， Shandong University， Jinan 250100， China）

Abstract： In order to improve the biogas yield in IC anaerobic treatment process of citric acid wastewater， on the basis of single factor experiment，Box-Behnken center combination experimental design with 3 factors and 3 levels was carried out， including acidification time，hydraulic retention time， and influent chemical oxygen demand（COD） concentration， and response surface methodology was used to optimize the biogas yield. The optimum conditions were as follows，acidification time 5.3 h，hydraulic retention time 4.4 h and influent COD concentration 3 150 mg/L. Under the above conditions， the biogas yield was 0.487 L/g（COD）.

Key words：citric acid wastewater;anaerobic treatment;biogas yield;Box-Behnke design; response surface optimization

檸檬酸是以發酵方式生產的產量最大的有機酸，中國的檸檬酸產量占世界總產量的80%以上[1]。檸檬酸生產過程產生大量高濃度有機廢水，每生產1 t檸檬酸產生化學需氧量（Chemical oxygen demand，COD）濃度為20 000 mg/L的廢水10～15 m3。檸檬酸廢水生化需氧量（Biochemical oxygen demand，BOD）濃度高，具有良好的可生化性，而且不含生物抑制劑，易于進行生物處理，更由于生物法具有運行成本低、操作方便等特點[2]，成為檸檬酸廢水處理的主要方式。檸檬酸廢水的生物處理一般采用厭氧-好氧聯合處理法，厭氧處理階段能夠產生大量的沼氣，用于沼氣發電，因此，提高沼氣產率可以提高企業的效益[3]，減少能源的損失浪費，是把環境保護、能源回收與生態良性循環結合起來的處理技術，具有較好的經濟效益和社會效益[4]。

廢水厭氧處理過程產生的大量沼氣給企業帶來的效益在檸檬酸廢水處理過程中一直備受關注[5]，隨著國內檸檬酸產業的快速發展，研究者對檸檬酸厭氧產沼氣的可行性進行了較詳細的研究[6，7]。隨后檸檬酸廢水的厭氧-好氧處理與沼氣發電相結合的技術已經成功在企業運行，但未見關于檸檬酸廢水-厭氧處理沼氣產率優化的相關報道。本研究以檸檬酸生產廢水為材料，根據工業上應用的廢水處理設備的結構設計試驗裝置，模擬工業上的廢水處理過程設計試驗來優化沼氣產率，以提高沼氣產率來指導企業的生產。

1 ?材料與方法

1.1 ?試驗材料

試驗所用廢水為日照魯信金禾生化有限公司檸檬酸生產過程中的混合廢水，COD為18 000～ ? 19 000 mg/L，BOD為11 000～12 000 mg/L。試驗用顆粒污泥為IC厭氧反應器中形成的厭氧顆粒污泥，裝入試驗裝置適應5 d以后開始試驗。高濃度的廢水用生產上的IC厭氧反應器出水進行稀釋。

1.2 ?試驗裝置

IC厭氧反應器模型根據企業應用的反應器的結構制作，高50 cm，直徑20 cm;酸化容器為不銹鋼板焊接而成，尺寸80 cm×50 cm×50 cm;保定蘭格蠕動泵用于定量進水，青島科訊lmf-1防腐式氣體流量計計量產生的沼氣量。endprint

1.3 ?試驗方法

按照設計的不同酸化時間，將車間生產廢水按不同流量泵入酸化容器，酸化結束后廢水從酸化容器的另一端溢出至混合池與生產上的厭氧出水按不同比例進行混合，稀釋至試驗設計COD濃度。然后按照設計的厭氧水力停留時間計算流量泵入IC厭氧反應器模型。IC厭氧反應器模型內產生的沼氣用氣體流量計計量。試驗中的厭氧出水直接外排，不參與循環。

COD濃度用重鉻酸鉀法[4]測定。試驗過程中利用滴定法[4]測定揮發性脂肪酸（VFA）和NH3-N，以跟蹤厭氧系統的運行狀態。試驗用Box-Benhnken中心組合設計對結果進行響應面分析。沼氣產率=沼氣產量/（進厭氧反應器COD總量-出厭氧反應器COD總量）。

2 ?結果與分析

在單因素試驗的基礎上[8]，利用Box-Benhnken中心組合設計，以沼氣產率為響應值對預酸化時間、厭氧水力停留時間、進水COD濃度進行3因素3水平試驗設計，試驗因素與水平具體見表1，試驗設計與結果見表2，沼氣產率回歸模型的方差分析結果見表3。由表3可知，回歸模型P=0.000 8，達極顯著水平;失擬項P大于0.05，不顯著，方程對試驗擬合較好。厭氧水力停留時間（P=0.004 3）和進水COD濃度（P=0.004 9）對沼氣的產率有顯著影響，而預酸化時間（P=0.152 2）對沼氣產率的影響不顯著;交互項中，預酸化時間與厭氧水力停留時間（P=0.000 2）以及與厭氧進水COD濃度（P=0.005 9）的交互作用對沼氣產率的影響極顯著。

圖1至圖3為預酸化時間、厭氧水力停留時間和厭氧進水COD濃度之間交互作用對沼氣產率影響的曲面圖和等高線，反映了各因素之間的交互作用。利用Design-Expert 7.0.0軟件對試驗數據進行二次多項式回歸擬合，建立沼氣產率對預酸化時間（A）、厭氧水力停留時間（B）和厭氧進水COD濃度（C）的回歸模型：Y=0.470-0.011A+0.032B-0.031C+0.090AB-0.042AC+（1.500E-003）BC-0.066A2-0.063B2-0.045C2。

對回歸方程取一階偏導數為零，得到以下方程：

-0.011+0.090B-0.042C-0.132A=0 ? ?（1）

0.032+0.090A+（1.500E-003）C-0.126B=0 （2）

-0.031-0.042A+（1.500E-003）B-0.09C=0 （3）

解（1）、（2）、（3）組成的方程組，得A=0.525 161 3，B=0.622 188 8，C=-0.579 149 9，轉化為真實值X1=5.29，X2=4.43，X3=3 131。即預酸化時間為5.29 h，厭氧水力停留時間為4.43 h，進水COD濃度為3 131 mg/L時，沼氣產率最大，帶入模型方程得沼氣理論最大產率為0.486 L/g（COD）。

為檢驗響應面法優化沼氣產率結果的可靠性，按模型預測的最佳條件進行3組平行試驗。為了便于操作，試驗預酸化時間取5.3 h，厭氧水力停留時間取4.4 h，厭氧進水COD濃度取3 150 mg/L，試驗所得沼氣產率為0.487 L/g（COD）。

3 ?結論

用Box-Behnke試驗設計，對檸檬酸廢水IC反應器處理過程中的沼氣產率進行響應面優化分析，得到沼氣產率與各因素間的數學模型，推導出沼氣產率最大時的工藝條件為預酸化時間5.3 h，厭氧水力停留時間4.4 h，厭氧進水COD濃度3 150 mg/L，試驗所得沼氣產率為0.487 L/g（COD）。結果表明響應面法優化檸檬酸廢水產沼氣是可行的。

參考文獻：

[1] 高年發，楊 ?楓.我國檸檬酸發酵工業的創新與發展[J].中國釀造，2010（7）：1-5.

[2] 甘樹福，徐文彬，王國勝，等.新型廢水厭氧處理工藝-內循環厭氧反應器[J].水資源保護，2006，22（2）：48-51.

[3] 馮志合，盧 ?濤.中國檸檬酸行業概況[J].中國食品添加劑， 2011（3）：158-163.

[4] 賀延齡.廢水的厭氧生物處理[M].北京：中國輕工業出版社，1998.

[5] 曹國良，姚萍萍，毛歡慶.檸檬酸廢水處理工藝研究[J].上海環境科學，1996，1（8）：25-28.

[6] 劉 ?鋒，吳建華，馬三劍.檸檬酸廢水厭氧產沼氣的分析與利用[J].蘇州城建環保學院學報，2001，14（9）：36-39.

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[8] 張 ?強，陳貫虹，李昌濤，等.厭氧出水回流對檸檬酸廢水處理的影響[J].化工環保，2014，34（1）：14-18.endprint