高溫聚合物/粉煤灰凝膠封竄體系的制備及性能

賴南君，李志豪，王勇，周寧，劉艷勤

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500;2.復(fù)旦大學(xué) 聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200433;3.中國(guó)石油新疆油田分公司百口泉采油廠，新疆 克拉瑪依 834000)

YT 油田為低孔特低滲油藏，溫度為96 ℃，地層水礦化度為16 150 mg/L，水驅(qū)標(biāo)定采收率低;同時(shí)該油田含有豐富的CO2資源，采用了注氣注水相結(jié)合的開(kāi)發(fā)模式。在CO2注氣開(kāi)發(fā)過(guò)程中出現(xiàn)了氣竄現(xiàn)象，導(dǎo)致注氣利用率低，開(kāi)發(fā)效果差。目前，YT 油田急需改善注氣開(kāi)發(fā)效果的措施，封竄調(diào)堵是一種可選的方案，但由于油藏溫度高、礦化度高等，封竄難度較大，并且注氣開(kāi)發(fā)過(guò)程中的重力超覆、油氣黏度差等因素也加大了封竄的難度［1-4］。凝膠因其性能多樣、成膠可控等優(yōu)點(diǎn)，而廣泛應(yīng)用于油田領(lǐng)域［5-8］。常規(guī)凝膠堵劑往往隨著溫度、礦化度的升高，穩(wěn)定性變差，導(dǎo)致封堵效果不理想;凝膠在高溫下性能變差，分析認(rèn)為聚合物構(gòu)成了凝膠的網(wǎng)絡(luò)骨架，而高溫使聚合物分子降解，降凝膠結(jié)構(gòu)遭到破壞，致使強(qiáng)度降低，封堵效果變差［9-11］。本文從選擇耐溫的聚合物作為成膠主劑的思路出發(fā)，優(yōu)選出凝膠配方，考察了溫度、pH、礦化度對(duì)成膠效果的影響，并對(duì)成膠后的凝膠性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

磺化聚合物SPAM［12-13］(分子量800 ×104)，實(shí)驗(yàn)室自制;HPAM(1)(分子量1 200 ×104)，法國(guó)SNF;HPAM(2)(分子量1 100 ×104)，日本三菱;水溶性酚醛樹(shù)脂［14-15］，實(shí)驗(yàn)室自制;粉煤灰(粒徑中值5. 23 μm);YT 油 藏 模 擬 地 層 水(礦 化 度16 150 mg/L)。

Brookfield DV-Ⅲ黏度計(jì);HBS-500/50B1 高壓恒壓恒速泵;DHG-9140A 電熱恒溫干燥箱;BGRL-2 滾子爐。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 聚合物篩選 實(shí)驗(yàn)通過(guò)烏氏黏度測(cè)定聚合物的特征粘數(shù)［16］，用下式計(jì)算聚合物的粘均分子量。

1.2.2 成膠效果評(píng)價(jià)［17-18］凝膠成膠效果的測(cè)定方法包括目測(cè)、黏度、轉(zhuǎn)變壓力等，尚缺乏統(tǒng)一有效的標(biāo)準(zhǔn)，本實(shí)驗(yàn)采用黏度法進(jìn)行評(píng)價(jià)。將聚合物、酚醛樹(shù)脂、粉煤灰按一定比例，用模擬鹽水配制成均勻的膠液，Brookfield DV-Ⅲ黏度計(jì)在96 ℃、剪切速率7.34 s－1下每隔一段時(shí)間測(cè)定體系黏度。

1.2.3 凝膠體系耐溫性評(píng)價(jià) 將凝膠置于96 ℃下成膠，測(cè)定該溫度下的成膠黏度，測(cè)試后將凝膠置于該溫度下老化20 d，取出，測(cè)定凝膠老化后的黏度;將配制好的凝膠置于耐溫耐壓鐵罐，放入滾子爐中，分別于150，200 ℃下熱滾5 h，熱滾后取出，冷卻至96 ℃，測(cè)定凝膠體系的黏度，觀察凝膠狀態(tài)。

1.2.4 凝膠體系汽竄封堵效果室內(nèi)研究 實(shí)驗(yàn)用巖心為50 cm×2.5 cm ，室驗(yàn)溫度96 ℃，水側(cè)滲透率流速5 mL/min。

單巖心封堵實(shí)驗(yàn):測(cè)試恒流注氣壓力變化，實(shí)驗(yàn)按照水測(cè)滲透率、注堵劑(候凝成膠)、恒流注氣的順序依次進(jìn)行，采集各過(guò)程中的注入端壓力。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的篩選

聚合物構(gòu)成了凝膠體系的網(wǎng)絡(luò)骨架，聚合物的耐溫性極大的影響其所成凝膠的高溫穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)測(cè)定聚合物不同溫度下老化20 d 的粘均分子量(Mη)，篩選高溫穩(wěn)定性好的交聯(lián)用聚合物，見(jiàn)圖1。

由圖1 可知，在80 ℃時(shí)，HPAM(1)、HPAM(2)均出現(xiàn)明顯降解，溫度繼續(xù)升高，Mη迅速下降，110 ℃老化20 d 后，Mη保留率僅為20%左右;SPAM在90 ℃降解明顯，但溫度繼續(xù)升高，Mη下降相對(duì)緩慢，110 ℃老化后，Mη仍達(dá)到保留率為65%，SPAM抗溫性良好，適合作為高溫凝膠主劑。

圖1 不同老化溫度下聚合物黏均分子量Fig.1 Polymer viscosity average molecular weight under different aging temperature

2.2 凝膠體系配方研究

2.2.1 凝膠體系配方研究 設(shè)計(jì)L9(34)正交實(shí)驗(yàn)考察聚合物SPAM、交聯(lián)劑、粉煤灰加量對(duì)成膠效果的影響，待黏度變化平穩(wěn)時(shí)，記錄成膠黏度和成膠時(shí)間，實(shí)驗(yàn)溫度為96 ℃，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 凝膠各組分用量對(duì)成膠效果的影響Table 1 Influence of gel components dosage on gelling effect

對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分類極差分析，可知，以成膠黏度為參照，SPAM、交聯(lián)劑、粉煤灰極差分別為:29 420，9 233，16 133;以成膠時(shí)間為參照，SPAM、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑極差分別為:7.3，12.3，1.3。

根據(jù)極差結(jié)果，SPAM、粉煤灰加量對(duì)成膠黏度影響較大，交聯(lián)劑的加量對(duì)成膠時(shí)間影響較大。分析認(rèn)為成膠黏度依賴分子間交聯(lián)密度，黏度的大小主要依賴于凝膠骨架分子SPAM 的整體程度;交聯(lián)劑的多少影響分子間交聯(lián)的程度，交聯(lián)劑越多，分子間交聯(lián)的可能性就越大，出現(xiàn)黏度突增的時(shí)間也就越短。綜合考慮成膠時(shí)間與性能，選擇了0. 3%SPAM、0.04%交聯(lián)劑、5%粉煤灰的體系。

2.2.2 溫度對(duì)凝膠體系成膠效果的影響 在礦化度為16 150 mg/L 模擬鹽水中配制0. 3% SPAM、0.04%交聯(lián)劑、5%粉煤灰的凝膠體系，置于不同溫度下成膠，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 溫度對(duì)凝膠成膠粘度及成膠時(shí)間的影響Fig.2 Effect of temperature on the viscosity and gelation time

由圖2 可知，隨著溫度的升高，成膠時(shí)間先降低后升高，成膠粘度一直降低;在一定范圍內(nèi)，溫度升高增加了交聯(lián)活性，加快了交聯(lián)速度，但高溫破壞凝膠結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致成膠困難，粘度較低。

2.2.3 pH 值對(duì)凝膠體系成膠效果的影響 在礦化度為16 150 mg/L 模擬鹽水中配制0.3% SPAM、0.04%交聯(lián)劑、5% 粉煤灰的凝膠體系，調(diào)節(jié)溶液pH，置于96 ℃成膠，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 pH 值對(duì)成膠黏度及成膠時(shí)間的影響Fig.3 Effect of pH value on the viscosity and gelation time

由圖3 可知，在pH 值接近5 的時(shí)候，成膠時(shí)間出現(xiàn)拐點(diǎn)，pH 值大于或小于5，成膠時(shí)間都要增加，凝膠黏度在pH 值為5 時(shí)達(dá)到最高。分析認(rèn)為在pH 值過(guò)高或過(guò)低導(dǎo)致SPAM 卷曲，體系中交聯(lián)點(diǎn)減少，交聯(lián)時(shí)間延長(zhǎng)，交聯(lián)強(qiáng)度減弱;對(duì)比發(fā)現(xiàn)，堿性環(huán)境對(duì)體系成膠影響較大，成膠最佳點(diǎn)是弱酸條件。

2.2.4 礦化度對(duì)凝膠體系成膠效果的影響 在不同礦化度的模擬鹽水中配制0.3%SPAM、0.04%交聯(lián)劑、5%粉煤灰的凝膠體系，置于96 ℃成膠，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4 可知，礦化度升高，成膠時(shí)間增長(zhǎng)，成膠黏度降低;分析認(rèn)為高礦化度導(dǎo)致SPAM 分子鏈卷曲，不利于分子間交聯(lián);當(dāng)?shù)V化度是50 000 mg/L 左右時(shí)，成膠黏度接近45 000 mPa·s，表明凝膠具有較好的鹽穩(wěn)定性。

2.3 凝膠體系的評(píng)價(jià)

2.3.1 凝膠體系耐溫性評(píng)價(jià) 將成膠后的凝膠置于不同溫度下老化20 d，測(cè)試?yán)匣蟮哪z，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖4 礦化度對(duì)成膠黏度及時(shí)間的影響Fig.4 Effect of salinity on the viscosity and gelation time

圖5 不同溫度下老化20 d 后凝膠黏度對(duì)比Fig.5 The comparison of gel viscosity after aging 20 d under different temperatures

由圖5 可知，隨著老化溫度升高，凝膠黏度逐漸下降;100 ℃老化前后差值變大，表明此溫度開(kāi)始，凝膠更進(jìn)一步的被降解，但凝膠黏度保留率仍在85%以上，且沒(méi)有明顯的脫水分層現(xiàn)象，體系高溫穩(wěn)定性較好。

將96 ℃成膠的凝膠置于150，200 ℃滾子爐中，老化10 h，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 滾子爐滾動(dòng)老化后的凝膠狀態(tài)Table 2 Gel state after roller furnace rolling aging

由表2 可知，150 ℃滾動(dòng)老化后，黏度大幅下降，但仍能輕微挑起，表明凝膠骨架尚存;200 ℃老化后，膠體遭到嚴(yán)重破壞，靜置后出現(xiàn)分層;凝膠在150 ℃下有一定的穩(wěn)定性，但難以承受200 ℃高溫。2.3.2 凝膠體系氣竄封堵性能評(píng)價(jià) 將凝膠注入模擬巖心，候凝后恒壓0.3 MPa 注氣，記錄注氣壓差見(jiàn)圖6。凝膠體系為(a)0.3%SPAM、0.04%交聯(lián)劑，(b)0.3%SPAM、0.04%交聯(lián)劑、5%粉煤灰，所用巖心水測(cè)滲透率為1 061.57 ×10－3μm2和970.58×10－3μm2。

由圖6 可知，針對(duì)凝膠(a)，當(dāng)壓力緩慢爬升到一個(gè)高點(diǎn)后出現(xiàn)突破，突破后壓力迅速下降;針對(duì)凝膠(b)，壓力迅速升高，后續(xù)壓力并沒(méi)有一直下降，而是呈波動(dòng)狀逐漸下降，表明粉煤灰較好的增強(qiáng)了體系的強(qiáng)度，有利于實(shí)現(xiàn)封堵。

圖6 不同堵劑單巖心驅(qū)替壓力Fig.6 Plugging agent of single core displacement pressure

3 結(jié)論

針對(duì)YT 油田氣竄的問(wèn)題，研究得到耐溫封竄調(diào)堵劑配方為0.3%SPAM、0.04%交聯(lián)劑、5%粉煤灰，體系成膠時(shí)間為 13 h，成膠粘度為57 700 mPa·s;100 ℃及更高溫度不利于體系成膠;pH=5 時(shí)，成膠效果較好;礦化度升高不利于成膠，但當(dāng)?shù)V化度是50 000 mg/L 左右時(shí)，成膠黏度仍接近45 000 mPa·s;凝膠110 ℃高溫老化20 d 后，體系黏度有所降低，但仍能保持不脫水;熱滾實(shí)驗(yàn)也表明凝膠在150 ℃具有一定的穩(wěn)定性，同時(shí)，當(dāng)溫度更高時(shí)，體系結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞，凝膠適用于150 ℃以下的環(huán)境;巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)表明，體系能夠明顯提高注氣壓力，減緩注氣壓降。實(shí)驗(yàn)優(yōu)選的凝膠體系能夠滿足YT 油藏高溫條件，是一個(gè)可供選擇的封竄方案。

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