基于電化學腐蝕法的鎢探針制備研究

孫宏君，裘進浩，季宏麗，朱孔軍，陳遠晟

(1.南京航空航天大學 機械結構力學及控制國家重點實驗室，江蘇 南京 210016;2.南京理工大學 能源與動力工程學院，江蘇 南京 210094)

探針對掃描隧道顯微鏡(STM)的成像有著極大的影響［1-3］。理想的探針尖端只有一個原子，要在高超真空場離子顯微鏡中制備［4］，但是其設備昂貴，制備過程復雜。實驗室制備探針的方法主要有電化學腐蝕法、機械剪切法兩種［5-6］。機械剪切法制備探針簡單方便，但是制備的探針末端粗糙，且可能有很多微型探針的存在，因此容易使掃描的圖像失真。電化學腐蝕法制備的探針成軸對稱形狀，探針針尖尖銳度好，掃描樣品形貌清晰全面［6］。鎢探針因剛性好和成本低廣泛用于電化學腐蝕法制備STM 探針［7］。

目前廣泛使用的電化學腐蝕法制備STM 探針的裝置，是使用燒杯等容器作為電解池，其中NaOH溶液或KOH 溶液作為電解液，鎢絲作為陽極，不銹鋼環作為陰極，鎢絲放在不銹鋼環的中央，當上半部分鎢絲的尖端形成了針尖后，仍然浸在溶液中，電化學反應仍然進行，形成的針尖又會被腐蝕掉。為了解決這個問題，需要設計一種檢測與控制裝置，在針尖形成的瞬間切斷電源，并將探針從溶液中提拉出來。該裝置復雜且制作成本很高，控制系統的響應如果不夠快的話，仍然會使針尖被腐蝕而鈍化。另外，采用這種裝置制備STM 探針時，鎢絲浸入溶液中的深度難以控制，過長的浸入量，會導致形成的針尖不夠尖銳且表面參差不齊，過短，則難以形成針尖。

本文設計了一種容易在實驗室中進行的基于電化學腐蝕法的STM 探針制備方法，通過實驗驗證了該方法的可行性，并且得到了尖端曲率半徑約40 nm的探針。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氫氧化鈉，化學純;蒸餾水。

YX1715A 型直流穩壓電源;FE-SEM Su8010 場發射掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗方法［8-9］

薄膜法制備STM 探針的裝置見圖1。在一塊厚度為2 mm 的不銹鋼板上打直徑為5 mm 的通孔，把不銹鋼板和直徑為0.25 mm 的鎢絲分別固定于兩個鐵架臺上，使不銹鋼板保持水平，使鎢絲穿過板上的通孔中心并與不銹鋼板垂直。在不銹鋼板的通孔上滴一滴NaOH 溶液，由于液體表面張力的作用，NaOH 溶液會在通孔中形成一層薄膜。以鎢絲為陽極，以不銹鋼板為陰極，進行電化學腐蝕。

與通常的電化學腐蝕法制備STM 探針的裝置相比，改進后的薄膜法制備STM 探針，反應時的溶液只有不銹鋼的通孔中的一滴，因此在反應進行的過程中，溶液濃度降低速度會很快，反應速度會變慢甚至基本停止。當制備過程進行到將要結束時，溶液濃度低，減慢腐蝕速度，下面的鎢絲的重力下拉作用起主導效果，最終將鎢絲拉斷，得到探針，在反應開始階段和中期階段，不斷向通孔中滴入新的溶液，以維持溶液的濃度，維持較快的反應速率。當鎢絲被腐蝕部位明顯變細后，不再滴入新的溶液。

圖1 薄膜法制備STM 探針裝置示意圖Fig.1 The device of liquid film preparation method to produce tungsten probe for STM

2 結果與討論

2.1 實驗原理

電化學腐蝕法制備STM 探針的腐蝕機理如圖2所示。其中鎢絲為陽極，陰極一般采用不銹鋼材料。所涉及到的電化學反應為［8］:

在表面張力的作用下，溶液與鎢絲表面接觸部位會微微凸起，反應進行的時候，鎢絲表面的鎢被氧化為離子，較高濃度離子向下擴散并在下部的鎢絲表面形成保護層，使這部分鎢絲表面與OH－離子接觸減少，鎢絲腐蝕減緩，溶液表面與鎢絲交界處反應進行得最劇烈，此處鎢絲被腐蝕的最快，當該處被腐蝕得很細的時候，由于重力作用，鎢絲會自動斷掉，下半部分鎢絲與上半部分鎢絲脫離，上半部分鎢絲的尖端即被腐蝕成所需要的STM探針形狀。

圖2 電化學腐蝕法制備STM 探針的腐蝕機理Fig.2 Electrochemical corrosion principle for preparation of probe for STM

2.2 腐蝕溶液的濃度

在反應過程中，溶液濃度減小得很快，在反應過程中會再添加溶液，因此可以適當地采用濃度較高的溶液。但是如果溶液濃度太高的話，在腐蝕反應時產生的氫氣的速度會很快，產生大量氣泡并翻滾，但不銹鋼板上的通孔直徑只有5 mm，因此翻滾的氣泡會包圍在鎢絲的周圍，使反應進行的不均勻，對探針的形成造成不利的影響。綜合考慮這些因素，本文選擇配制2 mol/L 的NaOH 溶液作為腐蝕溶液。

2.3 電壓的影響

2.3.1 腐蝕電壓為1 V 時制備的探針 腐蝕電壓為1 V 時，反應速度較慢，氣泡僅在不銹鋼的通孔周圍產生，沒有明顯的翻滾現象，且不會傳到鎢絲周圍。探針的形貌見圖3。

圖3 腐蝕電壓為1 V 時制備的STM 探針Fig.3 SEM image of probe made at the voltage of 1 V

由圖3 可知，探針針尖表面較為光潔，沒有很多大塊的污染物及明顯的毛刺。但是針尖尖端較鈍，表面形狀不均勻，半徑變化沒有較為理想的指數函數形狀［8］。這是因為溶液濃度較低時，反應速率慢，產生的離子的速率也就慢，離子沒有很好地包裹好鎢絲的下面部分，使得鎢絲被腐蝕最強烈的部分不斷變化。

2.3.2 腐蝕電壓為2 V 時制備的探針 腐蝕電壓為2 V 時，反應速率較快，剛開始時有大量的氣泡產生，并且有明顯的翻滾現象，氣泡的翻滾會傳至鎢絲周圍，隨著反應的進行，翻滾現象減緩，氣泡不能再傳至鎢絲周圍，當在反應過程中添加溶液時，也不會再產生初始階段時的劇烈反應。探針的形貌見圖4。

圖4 腐蝕電壓為2 V 時制備的STM 探針Fig.4 SEM image of probe made at the voltage of 2 V

由圖4 可知，探針針尖表面有少量的污染物，但表面仍然較為光滑，沒有毛刺。針尖的半徑變化是較為理想的指數函數形狀，尖端曲率半徑約40 nm，符合STM 對掃描探針的要求。

2.3.3 腐蝕電壓為3 V 時制備的探針 腐蝕電壓為3 V 時，反應速率非常快，產生大量氣泡，且有非常明顯的翻滾現象，每次向通孔中添加溶液后，都會使反應再次劇烈，產生的氣泡不斷翻滾，并且傳向鎢絲周圍。探針的形貌見圖5。

圖5 腐蝕電壓為3 V 時制備的STM 探針Fig.5 SEM image of probe made at the voltage of 3 V

由圖5 可知，制備的探針表面不潔凈，且有明顯的毛刺和凹凸不平。針尖的半徑變化雖然還是較為理想的指數函數形狀，但是尖端明顯較鈍。這是因為腐蝕電壓為3 V 時，產生的WO42－離子速率足以保證穩定地包裹住下面的鎢絲，使鎢絲上進行反應的主要部位反應穩定，但是反應的劇烈進行導致溶液濃度等性質的不均勻，使得針尖表面粗糙。

3 結論

設計了一套簡單易用的改進的電化學腐蝕法制備STM 探針的裝置，選定鎢絲直徑為0.25 mm，NaOH 溶液濃度為2 mol/L，實驗驗證了該方法的可行性，并且在2 V 的電壓下得到了尖端曲率半徑約40 nm 的探針。

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