用“坐標系”突破高考酸堿反應問題

賈同全

酸堿反應是高中化學的重要知識點和核心考點，它在考查學生微粒觀、定量觀以及圖表分析能力等方面有著不可替代的作用。在近幾年的高考考題中，依托酸堿中和滴定結合坐標系考查的題目頻頻出現。

一、酸堿中和滴定的兩種常見類型在坐標系中的變化曲線

1.強堿滴定弱酸型——用氫氧化鈉溶液滴定醋酸

圖1例1向20 mL 0.01 mol·L-1的醋酸溶液中逐滴加入0.01 mol·L-1的NaOH溶液，試分析滴定過程中溶液溶質的組成、溶液的酸堿性以及溶液中離子濃度大小的關系。

分析醋酸中滴加NaOH溶液，溶液中酸堿性的變化為酸性→中性→堿性，因此可建立如圖1所示的NaOH溶液的加入變化量與溶液pH變化量之間坐標關系圖。解題時應：

（1）把握準四個點：

A點：醋酸溶液點，溶質只有CH3COOH，pH<7，

c（H+）>c（CH3COO-）>c（OH-）;

B點：n（CH3COOH）=n（CH3COONa）溶液點，pH<7，

c（CH3COO-）>c（Na+）>c（H+）>c（OH-）;

C點：溶液中性點，CH3COOH與CH3COONa的混合液，

pH=7，

c（CH3COO-）=c（Na+）>c（H+）=c（OH-）;

D點：恰好完全反應點，溶質只有CH3COONa，pH>7

，c（Na+）>c（CH3COO-）>c（OH-）>c（H+）。

（2）理清四段的變化：

在整個滴定過程中，溶液中只有四種離子，即Na+、CH3COO-、OH-、H+，且每種離子所帶電荷數均為1，由電荷守恒關系c（Na+）+c（H+）=c（CH3COO-）+c（OH-），結合溶質的組成以及溶液的酸堿性就能確定每個階段離子濃度大小的關系。

A-B段：溶質組成為CH3COOH和CH3COONa，n（CH3COOH）>n（CH3COONa），

pH<7，隨NaOH溶液的加入，溶液中可能的離子濃度大小關系為：

c（H+）>c（CH3COO-）>c（OH-）>c（Na+） （加堿量很少）;

c（H+）=c（CH3COO-）>c（OH-）=c（Na+）;

c（CH3COO-）>c（H+）>c（Na+）>c（OH-）;

c（CH3COO-）>c（H+）=c（Na+）>c（OH-）;

c（CH3COO-）>c（Na+）>c（H+）>c（OH-）。

B-C段：溶質組成為CH3COOH和CH3COONa，n（CH3COOH）

pH<7，隨NaOH溶液的加入，溶液中CH3COOH的電離程度仍然大于CH3COO-的水解程度，可能的離子濃度大小關系為：c（CH3COO-）>c（Na+）>c（H+）>c（OH-）。此階段在達到溶液中性之前，持續時間較長。

C-D段：溶質組成為CH3COOH和CH3COONa，n（CH3COOH）

pH>7，隨NaOH溶液的加入，溶液中CH3COOH的電離程度小于CH3COO-的水解程度，可能的離子濃度大小關系為：c（Na+）>c（CH3COO-）>c（OH-）>c（H+）

此階段在在恰好反應完全生成CH3COONa之前，仍然會持續一段時間。

D段以后：溶質組成為NaOH和CH3COONa，pH>7，隨NaOH溶液的加入，溶液中可能的溶質組成為：n（NaOH）n（CH3COONa）; ? ? ? n（NaOH）>>n（CH3COONa）

溶液中CH3COO-的水解程度逐漸受到抑制，可能的離子濃度大小關系為：

c（Na+）>c（CH3COO-）>c（OH-）>c（H+）;

c（Na+）>c（CH3COO-）=c（OH-）>c（H+）;

c（Na+）>c（OH-）>c（CH3COO-）>c（H+）;

c（Na+）=c（OH-）>c（CH3COO-）=c（H+）;

c（OH-）>c（Na+）>c（H+）>c（CH3COO-）（CH3COO-無限稀釋）。

2.強酸滴定弱堿型——用鹽酸溶液滴定氨水

例2向20 mL 0.01 mol·L-1的氨水溶液中逐滴加入0.01 mol·L-1的稀鹽酸，試分析滴定過程中溶液溶質的組成、溶液的酸堿性以及溶液中離子濃度大小的關系。圖2

分析氨水中滴加稀鹽酸，溶液中酸堿性的變化為酸性→中性→堿性，因此可建立如圖2所示的稀鹽酸的加入變化量與溶液pH變化量之間坐標關系圖。解題時應（1）把握準四個點：

A點：氨水溶液點，溶質只有NH3·H2O，pH>7，c（OH-）>c（NH+4）>c（H+）;

B點：n（NH3·H2O）=n（NH4Cl）溶液點，pH>7，

c（NH+4）>c（Cl-）>c（OH-）>c（H+）;

C點：溶液中性點，NH3·H2O與NH4Cl的混合液，pH=7， c（NH+4）=

c（Cl-）>c（H+）=c（OH-）;

D點：恰好完全反應點，溶質只有NH4Cl，pH<7，c（Cl-）>c（NH+4）>c（H+）>c（OH-）。

（2）理清四段的變化：

在整個滴定過程中，溶液中只有四種離子，即NH+4、Cl-、OH-、H+，且每種離子所帶電荷數均為1，由電荷守恒關系c（NH+4）+c（H+）=c（Cl-）+c（OH-），結合溶質的組成以及溶液的酸堿性能確定每個階段離子濃度大小的關系。

A-B段：溶質組成為NH3·H2O和NH4Cl，n（NH3·H2O）>n（NH4Cl），

pH>7，隨鹽酸的加入，溶液中可能的離子濃度大小關系為：

c（OH-）>c（NH+4）>c（H+）>c（Cl-） （加酸量很少）

c（OH-）=c（NH+4）>c（H+）=c（Cl-）

c（NH+4）>c（OH-）>c（Cl-）>c（H+）

c（NH+4）>c（OH-）=c（Cl-）>c（H+）

c（NH+4）>c（Cl-）>c（OH-）>c（H+）

B-C段：溶質組成為NH3·H2O和NH4Cl，n（NH3·H2O）

pH>7，隨鹽酸的加入，溶液中NH3·H2O的電離程度仍然大于NH+4的水解程度，可能的離子濃度大小關系為：c（NH+4）>c（Cl-）>c（OH-）>c（H+）

此階段在達到溶液中性之前，持續時間較長。

C-D段：溶質組成為NH3·H2O和NH4Cl，n（NH3·H2O）

pH<7，隨鹽酸的加入，溶液中NH3·H2O的電離程度小于NH+4的水解程度，可能的離子濃度大小關系為：c（Cl-）>c（NH+4）>c（H+）>c（OH-）

此階段在在恰好反應完全生成NH4Cl之前，扔然會持續一段時間。

D段以后：溶質組成為HCl和NH4Cl，pH<7，隨鹽酸溶液的加入，溶液中可能的溶質組成為：

n（HCl）n（NH4Cl）;

溶液中NH+4水解程度逐步受到抑制，可能的離子濃度大小關系為：

c（Cl-）>c（NH+4）>c（OH-）>c（H+）

c（Cl-）>c（NH+4）=c（H+）>c（OH-）

c（Cl-）>c（H+）>c（NH+4）>c（OH-）

c（Cl-）=c（H+）>c（NH+4）=c（OH-）

c（H+）>c（Cl-）>c（OH-）>c（NH+4）（NH+4無限稀釋）

二、依托坐標系酸堿反應考查的形式變換

1.強弱電解質對比型

圖3例3（2014年海南高考）室溫下，用0.100 mol/L NaOH溶液分別滴定20.00 mL 0.100 mol/L的鹽酸和醋酸，滴定曲線如圖3所示。下列說法正確的是（ ）。

A.Ⅱ表示的是滴定醋酸的曲線

B.pH=7時，滴定醋酸消耗的V（NaOH）小于20 mL

C.V（NaOH）=20.00 mL時，兩份溶液中

c（Cl-）=c（CH3COO-）

D.V（NaOH）=10.00 mL時，醋酸溶液中c（Na+）>c（CH3COO-）>c（H+）>c（H+）

解析該題目將強弱電解質的滴定曲線在同一個坐標系中考查。A項相同濃度的鹽酸和醋酸，由于鹽酸是強酸，醋酸是弱酸，所以醋酸的pH大，鹽酸的小，即Ⅰ是醋酸，Ⅱ是鹽酸。B項因為鹽酸與醋酸的濃度、體積相同，即物質的量相同，若都恰好中和，得到的NaCl是強酸強堿鹽，溶液為中性，而醋酸是強堿弱酸鹽，水解顯堿性，若要使pH=7時，則滴加的體積就要比鹽酸少，因此滴定醋酸消耗的V（NaOH）小于20 mL，正確;C項V（NaOH）=20.00 mL時，根據物料守恒，可得c（Cl-）=c（CH3COO-）-c（CH3COOH），錯誤;D項V（NaOH）=10.00 mL時，得到是醋酸和醋酸鈉等濃度的混合溶液，由于酸的電離大于鹽的水解，所以溶液中c（CH3COO-）>c（Na+）>c（H+）>c（OH-），錯誤。

答案： B

2.pOH-pH轉化型圖4

例4（2013年山東）某溫度下，向一定體積0.1 mol·L-1的醋酸溶液中逐滴加入等濃度的NaOH溶液，溶液中pOH[pOH=-lgc（OH-）]與pH的變化關系如圖4所示，則（ ）。

A.M點所示溶液的導電能力強于Q點

B.N點所示溶液中c（CH3COO-）>c（Na+）

C.M點和N點所示溶液中水的電離程度相同

D.Q點消耗NaOH溶液的體積等于醋酸溶液的體積

解析本題將酸堿反應的定量變化關系轉化為pOH-pH的圖像變化，Q點pOH=pH=a，則有c（H+）=c（H+），此時溶液呈中性，那么c（CH3COO-）=c（Na+），N點溶液呈堿性，c（OH-）>c（H+），那么c（CH3COO-）<c（Na+），B錯。結合圖像可知，M點溶液中含有CH3COOH和CH3COONa，在滴加NaOH溶液的過程中，溶液中離子濃度變大，則M點溶液的導電能力比Q點弱，A錯。M點pOH=b，N點pH=b，說明M點c（H+）與N點c（H+）相等，對水的電離的抑制程度相同，因此M點和N點水的電離程度相同，C對。若消耗NaOH溶液與醋酸溶液的體積相等，二者恰好反應生成CH3COONa，溶液顯堿性，而Q點溶液呈中性，顯然醋酸溶液的體積大于消耗NaOH溶液的體積，D錯。

答案：C

2.融合Ka、Kh考查型

圖5

例5（高考變式題）25 ℃時，某一元弱酸HA的電離平衡常數為Ka，A-的水解平衡常數為Kh。該溫度下向20 mL 0.1 mol·L-1HA溶液中逐滴加入0.1 mol·L-1 NaOH溶液，其pH變化曲線如圖5所示（忽略反應導致的溫度變化）。下列說法不正確的是（ ）。

A.滴定過程中總是存在：Ka>Kh

B.點②所示溶液中存在：c（Na+）=c（A-）

C.點③所示溶液中存在：c（Na+）=c（A-）+c（HA）

D.向點①所示溶液中加水：c（A-）c（OH-）·c（HA） 減小

解析A項，加入10 mL NaOH溶液時，溶液中含有等物質的量的HA和NaA，既存在A-的水解平衡，也存在HA的電離平衡，而此時溶液呈酸性，說明HA的電離程度大于A-的水解程度，即Ka>Kh，而電離平衡常數和水解平衡常數只與溫度有關，因滴定過程中忽略溫度變化，故滴定過程中始終有Ka>Kh，正確;B項，根據溶液中電荷守恒知，c（Na+）+c（H+）=c（OH-）+c（A-），點②表示的溶液pH=7，呈中性，c（OH-）=c（H+），則

c（Na+）=c（A-），正確;根據物料守恒知C項正確;D項，將c（OH-）=Kwc（H+）代入c（A-）c（OH-）·c（HA）中，得c（A-）·c（H+）Kw·c（HA）=KaKw，Ka和Kw均只與溫度有關，故點①溶液加水稀釋時c（A-）c（OH-）·c（HA）不變，D項錯誤。

答案：D

三、坐標系考查方式在酸堿反應中的思考

酸堿反應涉及弱電解質的電離平衡、鹽的水解反應、溶液pH的計算、離子濃度大小比較、電荷守恒等問題，是一類綜合性較強的問題。

一些高考題中還利用坐標系關系變式考查了酸堿反應關系。

圖6例6（2014年浙江高考）氯在飲用水處理中常用作殺菌劑，且HClO的殺菌能力比ClO-強。25℃時氯氣-氯水體系中存在以下平衡關系：

Cl2（g）Cl2（aq）K1=10-1.2

Cl2（aq）+H2OHClO+H++Cl-

K2=10-3.4

HClOH++ClO-Ka=？

其中Cl2（aq）、HClO和ClO-三者所占分數（α）隨pH變化的關系如圖6所示。下列表述正確的是（ ）。

A.Cl2（g）+H2O2H++ClO-+Cl-

K=10-10.9

B.在氯處理水體系中，c（HClO）+c（ClO-）=c（H+）-c（OH-）

C.用氯處理飲用水時，pH=7.5時殺菌效果比pH=6.5時差

D.氯處理飲用水時，在夏季的殺菌效果比在冬季好

解析本題以酸堿反應為載體，考查平衡的移動。

A.取圖像上兩曲線的一個交點（pH=7.5），此時c（ClO-）=c（HClO），Ka=10-7.5，

可得Cl2（g）+H2O2H++ClO-+Cl-。K=K1·K2·Ka=10-1.2×10-3.4×10-7.5=10-12.1，所以A項錯誤。

B項中，由質子守恒關系得：

c（H+）=c（ClO-）+c（Cl-）+c（OH-），則c（H+）-c（OH-）=c（ClO-）+c（Cl-）。又因為c（Cl-）>c（HClO），所以B項中c（HClO）+c（ClO-）<c（H+）-c（OH-），該項錯誤。

C項中，pH=6.5時c（HClO）>c（ClO-），殺菌效果比pH=7.5時要好，該項正確。

D項中，夏季溫度高，氯氣在水中的溶解度比冬季要小，c（HClO）和c（ClO-）的濃度比冬季要小，殺菌效果比冬季差，該項錯誤。

答案： C

總之，坐標系為酸堿反應提供了比較直觀的變化關系，由坐標系中的重要的點以及變化曲線讓學生更加清晰的認識了酸堿反應的歷程，為認識物質變化與定量反應關系、培養實驗技能找到了很好的載體。

（收稿日期：2015-06-20）