兩個二維鎘金屬配位聚合物的合成、晶體結構和熒光性質

郭海福 雷佳眉 馬德運

(1肇慶學院化學化工學院，肇慶 526061)

(2內蒙古工業大學化工學院，呼和浩特 010051)

0 引 言

金屬有機配位聚合物是一種新型的晶體材料，由金屬離子與有機配體(一般多為羧酸類或吡啶類)通過自組裝相互連接構筑。該類材料具有結構可塑、穩定性高、性能獨特等特點，使其在異相催化、分子識別、氣體分離、氣體儲存、光電磁多功能材料、藥物負載-緩釋等領域存在潛在的應用價值[1-9]，吸引了國內外許多化學工作者對其展開研究[10-13]。目前研究的金屬有機配位聚合物材料，主要是以羧酸和吡啶類作為有機配體構筑而成[14-15]。本文以呋喃-2,5-二羧酸和六水合硝酸鎘為原料，利用溶劑熱法合成出2種新的二維鎘金屬配位聚合物[Cd2(FDC)2(DMA)2(DMF)]n(1)和[Cd3(FDC)3(DMF)4(H2O)]n(2)，并分別采用元素分析，紅外光譜，差熱分析和X-射線單晶衍射對化合物進行表征。此外，還探討了2個化合物常溫固態下的熒光性質。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

呋喃-2,5-二羧酸，六水合硝酸鎘均為化學純；N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，無水乙醇均為分析純。

Vario ELⅢ元素分析儀，島津FTIR-8400S型紅外光譜儀，島津DTG-60H熱重差熱綜合熱分析儀，Bruker SMART APEXⅡ CCD diffractometer X-射線單晶衍射儀；日立F-700熒光光譜儀。

1.2 配合物的合成

1．2．1 配合物 1 的合成

將0．3 mmol呋喃-2,5-二羧酸(H2FDC,0．046 8 g)、0．3 mmol六水硝酸鎘(Cd(NO3)2·6H2O,0．092 6 g)放入容積為23 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，加入10 mL DMA和5 mL DMF，超聲振蕩20 min，然后在100℃恒溫反應72 h后經24 h降至室溫，得無色塊狀晶體。將產物用無水乙醇洗滌后烘干。元素分析按C23H29Cd2N3O13計算值(%):C,35．40;H,3．75;N,5．38; 實測值 (%):C,35．28;H,3．71;N,5．59．IR(KBr,cm-1):3 450(s),2 937(m),1 664(m),1 608(s),1365(s),1 107(w),1 026(w),819(w),788(m),646(w),509(w)。

1．2．2 配合物 2 的合成

方法與配合物1的合成相同，只是將上述的混合溶劑改為15 mL DMF，得無色晶體。元素分析按C30H36Cd3N4O20計算值(%):C,32．44;H,3．24;N,5．05;實測值(%):C,32．31;H,3．37;N,5．07．IR(KBr,cm-1):3 460(s),3 100(w),2 927(w),1 658(s),1 590(s),1 546(m),1 377(vs),1 259(w),1 225(w),1 102(w),1 040(w),967(w),827(m),787(m),669(w),619(w),585(w),495(w)。

1.3 晶體結構測試

選取大小合適的單晶 (1:0．32 mm×0．28 mm×0．22 mm;2:0．22 mm ×0．20 mm ×0．18 mm) 置 于Bruker Smart ApexⅡCCD單晶衍射儀上進行衍射實驗，在 296(2)K 用 Mo Kα 射線(λ=0．071 073 nm)，以 ω-θ掃描方式在一定的 θ范圍內(1:1．32°～25．19°;2:1．45°～25．16°)收集單晶衍射數據。 選取 I＞2σ(I)的可觀察點用于結構解析和修正 (1:5 102;2:6 148)，全部強度數據均經過Lp因子和經驗吸收校正。晶體結構解析和結構精修均采用SHELXTL-97軟件完成[16]，用全矩陣最小二乘法對非氫原子坐標及其各向異性熱參數精修到收斂，對配合物1，R=0．017 4，對配合物2，R=0．060 4。配合物(1和2)具體的晶體學數據見表1。配合物1和2的部分鍵長鍵角見表2。氫鍵數據見表3。

表1 配合物1和2的晶體學數據Table 1 Crystal date and structure refinement details of 1 and 2

Continued Table 1

表2 配合物1和2的部分鍵長 (nm)和鍵角 (°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)

Continued Table 2

表3 氫鍵數據Table 3 Hydrogen bond geometries for 1 and 2

Scheme 1 Coordinate modes of FDC2-ligand in compounds 1 and 2

2 結果與討論

2.1 配合物1和2的晶體結構

圖1 化合物1的分子結構圖(30%橢球幾率)Fig 1 Molecular structure of 1 with numbering scheme and 30%thermal ellipsoids

配合物1的晶體結構如圖1所示，不對稱結構單元中包含2個CdⅡ陽離子，2個 FDC2-羧基陰離子，2個DMA輔助配體和1個DMF輔助配體。2個CdII金屬離子均為六配位的扭曲八面體構型：Cd1分別與來自4個FDC2-配體上的5個羧基O原子和來自1個DMA配體上的O原子(O9)配位；而Cd2分別與來自3個FDC2-配體上的4個羧基O原子，1個 DMA(O11)和 1個 DMF(O10)上的 O原子配位(圖1)。在配位聚合物結構中，FDC2-配體采取兩種配位模型(Scheme 1a,b)：一種是羧酸氧為螯合(O3和O4)以及橋連模式 (O1和O2)；一種是羧酸氧為橋連(O7和O8)和橋連螯合模式(O5和O6)。基于羧酸配體上述兩種連接方式，CdII陽離子被連接成二維網絡結構 (圖2a)。 而DMA和DMF輔助配體置于二維結構的上下部位。Cd-O鍵長和O-Cd-O鍵角的范圍分別為 0．223 4(3)～0．241 8(3)nm 和 54．52(10)°～175．33(15)°，與其他類似的鎘配合物相似[17-18]，在合理范圍之內。二維網絡結構通過C-H…O氫鍵作用進一步構筑成三維超分子結構(圖2b,表3)。

配合物2屬于單斜晶系,P21/n空間群，不對稱結構單元中包含3個CdⅡ陽離子，2個FDC2-羧基陰離子，4個DMF輔助配體 以及1個配位水分子 (圖3)。3個CdⅡ離子通過羧基氧原子連接形成六元環狀金屬簇中心，其中Cd1和Cd2為七配位的五角雙錐構型：Cd1分別與來自4個FDC2-配體上的6個羧基O原子和來自1個DMF配體上的O原子 (O20)配位；Cd2分別與來自4個FDC2-配體上的7個羧基O原子配位；而Cd3為六配位的扭曲八面體構型：分別與來自2個FDC2-配體上的羧基氧原子，來自3個不同DMF分子上的氧原子以及1個水分子配位。在配位聚合物結構中，FDC2-配體采取兩種配位模型(Scheme 1b,c)：一種是羧酸氧為螯合(O4和O5)以及橋連螯合模型 (O1和O2)；一種是羧酸氧為橋連(O11和O12)和橋連螯合模型(O14和O15)。

圖2 (a)化合物1的二維網絡結構圖;(b)通過C-H…O氫鍵作用(虛線)形成三維超分子結構圖Fig．2 (a)View of the 2D net structure of 1;(b)View of the 3D supramolecular structure of 1 formed by C-H…Ohydrogen bonding interactions(dashed line)

圖3 配合物2分子結構圖(30%橢球幾率)Fig．3 Molecular structure of 2 with numbering scheme and 30%thermal ellipsoids

基于羧酸配體上述兩種連接方式，CdⅡ陽離子被連接成二維網絡結構 (圖4a)。 Cd-O鍵長和OCd-O 鍵角的范圍分別為 0．218(3)～0．259(2)nm 和53．0(9)°～168．4(9)°，與其他類似的鎘配合物相似[17-19]，在合理范圍之內。二維網絡結構通過C-H…O氫鍵作用進一步構筑成三維超分子結構(圖4b,表3)。

圖4 (a)化合物2的二維網絡結構圖；(b)通過C-H…O氫鍵作用(虛線)形成三維超分子結構圖Fig．4 (a)View of the 2D net structure of 2;(b)View of the 3D supramolecular structure of 2 formed by C-H…O hydrogen bonding interactions(dashed line)

2.2 配合物的紅外(IR)以及熱失重-差熱(TGDTA)分析

紅外光譜中，化合物1和2分別在3 450和3 460 cm-1的值歸為水分子 ν(O-H)的伸縮振動峰；化合物1在2 937cm-1,2在3 100和2 927 cm-1的值均歸為輔助配體上甲基 ν(CH3)的伸縮振動峰。1對應在1 608和1 365 cm-1的強峰，2對應在1 658和1 377 cm-1的強峰，可歸為羧基 ν(-COO-)不對稱和對稱的伸縮振動峰(圖5)。

圖5 配合物1和2的紅外光譜圖Fig．5 IR spectra of 1 and 2

在25～800℃范圍內，氮氣流速為100 mL·min-1氣氛下，升溫速率為10℃·min-1條件下分別對配合物1和2進行了熱失重-差熱分析，結果如圖6所示。化合物1存在3個階段的失重：第一階段發生在80～160℃之間，歸于失去1個配位的DMF分子(計算 值 9．37%, 實 測 值 9．45%)， 第 二 階 段 為 190～300℃之間，歸于失去2個配位的DMA分子(計算值 22．33%,實測值 23．04%)；當溫度超過 300 ℃后，有機配體分解，結構發生坍塌。

化合物2存在2個階段的失重(圖6b)：第一階段發生在60～230℃之間，歸于失去1個配位水分子和,4 個 DMF 配體(計算值 28．02%,實測值 28．34%)；當溫度超過230℃后，有機配體分解，結構發生坍塌。化合物1和2的最終失重質量分數分別為82．98%(計算值 83．55%)和 87．94%(計算值 88．41%)。

圖6 配合物1和2的失重-差熱圖Fig．6 Thermogravimetric curves for complexes 1 and 2

2.3 配合物1和2的熒光性質

常溫固態下，分別在382和346 nm的波長激發下，化合物1和2的熒光發生光譜最大值分別為501和476 nm(圖7)。相比于配體H2FDC在410 nm處的最大發射峰[20]，化合物1和2的最大發射峰明顯發生紅移。這種現象可歸于鎘金屬離子與有機配體之間的電荷轉移激發導致(LMCT)[21]。配體FDC2-有一個共軛的五元環，通過氧原子與鎘金屬離子配位并形成共軛效應，從而有利于電子在金屬離子和配體間相互轉移從而增強發射效應。

圖7 配合物1和2的熒光光譜圖Fig．7 Solid-state emission spectra of 1 and 2 at room temperature

3 結 論

本文以呋喃-2,5-二羧酸和六水合硝酸鎘為原料，溶劑熱條件下合成了2個新的配位聚合物：[Cd2(FDC)2(DMA)2(DMF)]n(1)和[Cd3(FDC)3(DMF)4(H2O)]n(2)。化合物1和2均為二維網絡狀結構，通過C-H…O氫鍵作用進一步構筑成三維超分子結構。分別采用元素分析，紅外吸收光譜,差熱分析和X-射線單晶衍射表征其結構。此外，還探討了化合物1和2在常溫固態下的熒光性質，最大發射峰分別為501和476 nm。

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