碳纖維表面原位SiC納米纖維的合成與生長

代吉祥 張兆甫 王永昌 王首豪 沙建軍

(大連理工大學，工業裝備結構分析國家重點實驗室，大連 116024)

碳化硅(SiC)納米纖維是一種具有高度取向的單晶纖維，晶體結構與金剛石相類似，晶內成分均一，化學雜質少，無晶粒邊界且缺陷少，因此具有如下特性及應用領域：(1)良好的電化學穩定性，在高頻、大功率和高密度集成電子器件等方面具有巨大的應用潛力；(2)高熔點、高比強度、高彈性模量、低熱膨脹系數，優異的力學性能和高溫抗氧化能力，可作為高溫復合材料的補強增韌體[1-5]。

當前，SiC納米纖維的生長機制主要分為三類：氣-液-固(Vapor-Liquid-Solid∶VLS)生長機制、溶液-液-固 (Solution-Liquid-Solid∶SLS)生長機制、 氣-固(Vapor-Solid∶VS)生長機制。其中VLS生長機制大多屬于催化反應生長法，合成納米纖維的源材料以氣態原子的形式存在，并以液態金屬催化劑作為氣相反應物的活性點，在催化劑表面進行沉積擴散、析出、形核并生長為一維納米纖維[6]。SLS生長機制是采用熔點較低的金屬做催化劑，利用目標產物的金屬化合物先驅體分解來獲得納米纖維[7]。VS生長機制則不同于上述兩種生長機制，其不需要金屬催化劑作為生長動力源，僅是在高溫區利用蒸發、化學還原或氣相反應產生氣體，然后通過惰性氣流將生成的氣體傳輸到低溫區形核，并生長出納米纖維[8-11]。

基于上述生長機制，合成一維SiC納米纖維的工藝方法主要包括激光燒蝕法、化學氣相浸滲法(Chemical Vapor Infiltration∶CVI)和化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition∶CVD)等[12-15]。 在這些合成工藝中，均存在著設備復雜、時間過長以及產量較低等缺點，特別是這些方法都是基于VLS生長機制，需要催化劑的輔助才能形核生長，所以其產物中含有金屬雜質，這些問題制約了高純一維SiC納米纖維的制備及其本征性能的研究。

近些年發展的基于VS機理的工藝方法，不需要催化劑的輔助作用，就可以合成SiC納米纖維。Wang等[16]以SiO和石墨為原料，在1 500℃的溫度下制備出了SiC/SiO納米線。Wei等[17]以Si、SiO2和木炭粉末為原料，采用微波加熱的方法，制備出直線型和類珍珠型的一維SiC/SiO2納米纖維。Wu等[18]以硅和活性炭為原料，制備出形貌各異的具有核殼結構的一維SiC/SiO2納米纖維。上述工藝方法中所用的碳源材料主要為石墨粉、木炭粉和活性炭等。但是目前，在碳纖維表面原位合成SiC納米纖維的工藝方法還鮮有報道。

因此，本文利用化學氣相反應法，以SiO2和Si為反應源材料，在沒有催化劑輔助的條件下，在碳纖維表面制備出大量的高純SiC納米纖維，并對SiC納米纖維的微觀組織結構和生長機理進行了測試、觀察和分析。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

采用化學氣相反應法在碳纖維表面原位生長SiC納米纖維。反應源材料主要組分為高純Si和SiO2的混合粉，該混合粉經高能球磨24 h后，放置于石墨坩堝底部，然后將T300碳纖維布放在反應源材料上方，最后將石墨坩堝置于管式爐中。

管式爐在加熱之前先抽真空，然后充入3×104Pa 高純氬氣(純度：99．99%)，并控制氬氣的流量為15～20 mL·min-1。 以 10 ℃·min-1加熱到目標溫度，保溫一定的時間后自然冷卻。根據不同的反應溫度和保溫時間，分別將獲得的樣品標記為S1(1 420℃/20 min)；S2(1 460 ℃/20 min)；S3(1 460 ℃/60 min)。

1.2 表 征

采用X射線衍射儀(XRD：PANalytical)測試反應生成物的相成分，X射線源采用Cu Kα,波長為0．154 18 nm 管電壓 40 kV，管電流 30 mA，掃描范圍 20°～80°，掃描速度 2°·min-1。 在帶有能譜儀(EDS)的場發射掃描電子顯微鏡(FESEM：QUANTA 450)下觀察生成物的形貌和成分。利用透射電子顯微鏡(HRTEM：FEI-Tecnai F30)研究其晶體結構和生長特性，最高加速電壓是200 kV。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同樣品的宏觀形貌?？梢钥匆姡c圖1(a)中的原始碳纖維布相比，經過高溫反應后，所有樣品表面均覆蓋著一層須狀物，且反應條件不同，須狀物疏密程度也有較大差異。由圖1(b)觀察可知，S1樣品中須狀物較為稀疏且為淡綠色。而當反應溫度上升，S2樣品中須狀物產量明顯提高，且其分布也變得較為均勻，如圖1(c)所示。在此溫度下隨著反應時間的加長，S3樣品中須狀物更加均勻地分散在纖維布表面，且顏色變為深綠(圖1(d))。

圖1 不同樣品的宏觀形貌Fig．1 Images for the different specimens

將上述所有樣品做XRD物相分析，結果如圖2所示?？梢钥闯?，未經反應的碳纖維，其衍射峰主要是(002)的石墨峰；S1樣品出現了SiC的衍射峰，主要為(111)衍射峰，但峰強較弱。表明經此溫度反應后生成了SiC晶體，但其含量較少。當反應溫度升高到1 460℃時，且保溫時間為20 min時，S2樣品中SiC的3個峰的輪廓明顯變得清晰，峰變得尖銳且強度提高，除了(111)主衍射峰外，也觀察到了(220)和(311)衍射峰，表明在此反應條件下，生成了較多的SiC晶體。在此溫度下經過60 min保溫獲得的S3樣品中，SiC的3個衍射峰繼續增強。通過計算SiC的幾個主峰的晶格參數為0．435 6 nm，非常接近于β-SiC的理論點陣參數0．435 9 nm，由此可知生成的SiC晶體結構為β-SiC[6-11]。

圖2 不同樣品的XRD衍射圖Fig．2 XRD patterns of the different specimens

進一步，由插圖中觀察發現，S1樣品中β-SiC的(111)峰前面較為光滑，而S2和S3樣品中(111)峰前面出現了突起的小峰(SF)，這可能是由于堆垛層錯(Stacking Faults)的出現所引起的，而堆垛層錯在SiC晶體的生長中是比較常見的現象[19-20]。

2.2 微觀形貌

圖3為碳纖維布的FE-SEM微觀形貌，其形貌為納米尺度的SiC纖維附著在C纖維表面?？梢钥闯?，對于不同的反應條件，均能夠獲得具有不同產量和微觀形貌的SiC納米纖維。從圖3(a～b)可發現，S1樣品中納米纖維整體分布較為稀疏，纖維表面比較光滑，大部分呈直線狀態，同時具有較大長徑比，統計分析發現其直徑約為192 nm(標準偏差Std．Dev：0．058)。當反應溫度升高，S2 樣品中納米纖維分布變密，呈簇狀，如圖3(c～d)所示，同時出現曲折型纖維，這些纖維的直徑減小，約為147 nm(Std．Dev：0．025)。 圖 3(e～f)顯示 S3樣品中納米纖維隨反應時間的延長而增多，并且曲折型納米纖維成為主要類型，同時纖維直徑約為 170 nm(Std．Dev：0．045)。

圖3 不同樣品的FE-SEM微觀形貌Fig．3 FE-SEM micrographs of different specimens

為進一步分析不同反應條件對SiC納米纖維產額的影響，采取質量差法計算了不同樣品的質量增加率，從而可以估算出SiC納米纖維的生成量。圖4為不同樣品的質量增加率，可以看出，隨著反應溫度的升高和時間的延長，樣品質量增加率變大。S1樣品質量增加約為4．56%，而S3樣品質量增加為 12．37%，相比于樣品 S1，增加了 171．27%。表明S3樣品中SiC納米纖維的產量最多，這一計算結果與宏觀形貌(圖1)以及微觀形貌(圖3)的觀察結論一致。

圖4 不同樣品的質量增加率Fig．4 Mass increase after the growth of SiCnanofibers on the carbon fibers

圖5 為在透射電子顯微鏡 (TEM)下觀察到的SiC納米纖維形貌，由圖5(a)可看出，S1樣品中直線型納米纖維具有較大的長徑比，同時由高倍圖像觀察可見，其直徑約為180 nm(圖5(a)左上插圖)。同時納米纖維所對應的選區電子衍射(SEAD)圖像(圖5(a)右上插圖)表明，SiC納米纖維為單晶結構。圖5(b)為納米纖維所對應的高分辨率TEM照片，由圖中快速傅氏變換(Fast Fourier Transformation∶FFT)圖像可觀察到，相鄰的晶面間距為0．25 nm，該間距對應于β-SiC的(111)面的晶面間距，由此表明SiC納米纖維沿[111]晶向生長。這是由于在立方結構的SiC中，密排面{111}的界面能最低，因此SiC納米纖維總是優先沿著[111]方向生長，從而保持生長最低的能量需求[8-11]。

圖5(c)為S3樣品中納米纖維的典型形貌。與圖(a～b)中S1樣品對比觀察，可以看出S3中納米纖維直徑并沒有顯著的變化，而是呈現了一個具有復雜曲折的微觀組織形貌。這主要是由于生長過程中微觀缺陷(如位錯、孿晶等)產生所導致。圖5(d)顯示了曲折部位的典型HR-TEM圖像，可以看出，在SiC納米纖維彎曲部位有大量的黑色褶皺區，在該褶皺區形成了大量的堆垛層錯(標記為F)和孿晶，這些堆垛層錯和孿晶的存在導致了大量的面缺陷。這些面缺陷主要是由于在反應過程中，納米纖維的生長動力學條件發生了變化或失穩，引起C-Si原子面的排列混亂而形成的。FFT圖像(圖5(d)插圖)發現，存在衍射斑點和一些衍射條紋。這些衍射條紋可能是由[111]方向的大量堆垛層錯和孿晶所引起的。另外，由圖5(b)和(d)可以看出，在SiC納米纖維的外層，均包裹著一層薄的無定型SiO2，從而使得納米纖維呈SiC-SiO2殼狀結構。

圖5 SiC納米纖維的TEM照片Fig．5 Typical TEM images of individual SiCnanofiber

2.3 生長機理

由SiC納米纖維的VLS和SLS生長機制可知，金屬催化劑作為源動力，在SiC的形核與生長過程中有著極其重要的作用[6-7]。而在本研究過程中，無金屬催化劑作用，這與微觀組織形貌的觀察結論是一致的(圖5)，因此納米纖維的生長應該受VS生長機制控制。

在高溫時，反應源材料Si-SiO2顆粒將發生反應，生成SiO氣體：

同時由于爐腔中有殘余氧的存在，還可能發生下述反應：

反應(1～3)獲得的蒸汽在碳纖維附近會形成局部高蒸汽壓，當其達到過飽和度時，氣態的SiO分子與碳纖維表面被高溫活化的碳原子相遇，按照下列反應生成細小的SiC納米顆粒：

這些SiC納米顆粒就作為進一步生長的晶核，促進一維SiC納米纖維的生長。圖6顯示了S1樣品中附著在碳纖維表面的SiC細小晶核以及納米纖維。圖中這些SiC晶核是反應(1～3)所形成的蒸汽流經碳纖維表面時，遇到纖維表面的活性碳原子，通過反應(4)發生形核而生成的。

隨著反應時間的延長，不斷生長的SiC納米纖維的尖端將遠離碳纖維表面的活性碳源，此時，SiC納米纖維的生長不再依賴于反應(4)，而是由下述反應促進：

圖6 SiC納米晶核以及納米纖維Fig．6 SiCnuclei and SiCnanofiber on carbon fiber surface

根據晶體生長動力學理論，當SiO氣體和CO蒸汽在局部形成過飽和時，SiC納米纖維將沿著一個固定的軸向生長，這可以認為是Si和C原子在SiC納米纖維尖端的表面擴散活化能要比其自擴散活化能低，所以SiC晶體首先沿尖端形成，并沿著尖端一維生長[21]。

反應(5)表明，SiC納米纖維的生長，強烈依賴于SiO和CO氣體飽和度。根據經典的氣相形核理論，氣相成核時，新相的形成與系統的過飽和度σ有關[21]。其中系統的過飽和度可由下式表述：

其中σ為氣體的過飽和度；C為反應氣氛決定的實際蒸汽壓；C′為生成反應的平衡蒸汽壓。在1 420℃時，Si的蒸發濃度低，從而使得納米纖維生長表面的氣體過飽和度較低，在低飽和度下，生成的SiC納米纖維較少。另一方面，低飽和度反應環境中，SiC納米纖維的生長動力主要來源于螺旋位錯，而正是緊密排列的螺旋位錯，使得納米纖維產生光滑推進的表面[22-23]，形成如圖3(a～b)所示的微觀組織形貌。

當溫度升高時，Si的蒸發速度較快，導致短時間內反應氣體濃度增高，氣體的過飽和度σ提高，從而晶體的形核率提高，SiC納米纖維產量增加(圖4)。同時在此過程中，原子不能夠及時實現規則堆垛，從而形成含缺陷的有序結構。由于堆垛層錯能很低，在快速堆垛過程中，很容易通過引入堆垛層錯，來實現這種高密度面缺陷的低能亞穩定結構。正是這種堆垛層錯的引入，引起了XRD衍射圖中SF峰的出現(圖2)。同時在反應過程中，當局部的條件發生波動，納米纖維生長動力學條件發生變化，破壞了原有的平衡態，從而引起SiC生長方向的改變，形成較為復雜的微觀組織結構(圖5(c～d))。

另一方面，由圖5(b)和(d)可知，納米纖維呈SiCSiO2殼狀結構。這是由于SiO與CO還存在下述反應：

同時有研究指出[24-25]，正是由于該SiO2包裹層的存在，才抑制了納米線的徑向生長，形成較大長徑比的納米纖維。

3 結 論

(1)采用化學氣相反應法，以高純Si-SiO2為反應源材料，在不同的溫度和時間下，在碳纖維表面原位生長了直徑約為100～300 nm的高純β-SiC納米纖維。

(2)隨著反應溫度的提高，β-SiC納米纖維產額提高，大部分纖維呈直線型，同時隨著反應時間的延長，納米纖維產額進一步增高，同時曲折型纖維增多。

(3)采用化學氣相反應在碳纖維表面原位生長β-SiC納米纖維，該納米纖維的生長與環境氛圍反應氣體濃度緊密相關，主要受VS生長機制控制。

[1]Seong H K,Choi H J,Lee S K,et al．Appl.Phys.Lett.,2004,85(7):1256-1258

[2]Yan B H,Zhou G,Duan WH,et al．Appl.Phys.Lett.,2006,89(2):023104(3Pages)

[3]Shim H W,Kuppers JD,Huang H．J.Nanosci.Nanotechnol．,2008,8(8):3999-4002

[4]Yang W,Araki H,Tang C C,et al．Adv.Mater.,2005,17(12):1519-1523

[5]MA Xiao-Jian(馬小健),SUN Chang-Hui(孫?；?,QIAN Yi-Tai(錢逸泰)．Chinese.J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2013,29(11):2276-2282

[6]Wagner R S,Ellis WC．Appl.Phys.Lett.,1964,4(5):89-90

[7]Trentler T J,Hickmen K M,Geol SC,et al．Science,1995,270(5243):1791-1794

[8]Niu J J,Wang J N．Eur.J.Inorg.Chem.,2007,2007(25):4006-4010

[9]Fu Q G,Li H J,Shi X H,et al．Mater.Chem.Phys.,2006,100(1):108-111

[10]Li ZJ,Li H J,Chen X L,et al．Appl.Phys.A:Mater.,2003,76(4):637-640

[11]HAOYa-Juan(郝雅娟),JINGuo-Qiang(靳國強),GUOXiang-Yun(郭向云)．Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2006,22(10):1833-1837

[12]Gundiah G,Madhav G V,Govindaraj A,et al．J.Mater.Chem.,2002,12(5):1606-1611

[13]Ye H,Titchenal N,Gogotsi Y,et al．Adv.Mater.,2005,17(12):1531-1535

[14]Senthil K,Yong K．Mater.Chem.Phys.,2008,112(1):88-93

[15]ZHANG Yong(張 勇),CHENG Zhi-Zhan(陳 之 戰),SHI Er-Wei(施爾畏),et al．J.Inorg.Mater.(無機材料學報),2009,24(2):285-290

[16]Wang ZL,Dai ZR,Gao R P,et al．Appl.Phys.Lett.,2000,77(21):3349-3351

[17]Wei G D,Qin W P,Zheng K Z,et al.Crys.Growth Des.,2009,9(3):1431-1435

[18]Wu R B,Zha B L,Wang L Y,et al.Phys.Status Solidi A,2012,209(3):553-558

[19]Lu Q Y,Hu J Q,Tang K B,et al.Appl.Phys.Lett.,1999,75(4):507-509

[20]Wu R B,Li B S,Gao M X,et al.Nanotechnology,2008,19(33):335-602

[21]Xia Y N,Yang P D,Sun Y G,et al.Adv.Mater.,2003,15(5):353-361

[22]Brenner SS,Sears G W.Acta Metall.Sinica,1956,4(3):268-270

[23]Oding I A,Koptyev I M.Met.Sci.Heat Treat.,1961,3(7):291-294

[24]Shi W S,Peng H Y,Zheng Y F,et al.Adv.Mater.,2000,12(18):1343-1345

[25]Zhang R Q,Lifshitz Y,Lee ST.Adv.Mater.,2003,15(7/8):635-640