雙層SiO2包覆Fe3O4復合材料的制備及其染料吸附性能

劉云芳 任 森 吳日良 李陽陽 石向輝 遲偉東,2 黃啟谷

(1北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029)

(2北京化工大學碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029)

隨著納米材料的快速發展，磁性納米復合材料作為一類重要納米材料由于具有許多優異的性能，得到了廣泛的關注，已成為相關領域的研究熱點[1]。納米Fe3O4作為典型的磁性納米材料由于具有價格低、容易生產、毒性低、磁性可控、超順磁等特點而備受關注，并常作為磁核來制備磁性復合材料，應用于眾多領域[2-3]。

納米Fe3O4及其復合材料具有超順磁性特性，能夠在外加磁場作用下快速的從液體中分離出來，因此它們在許多領域的應用研究得到廣泛的開展[4-7]。Fe3O4表面包覆的復合材料[9-10]在水處理方面的應用研究引起了研究者的興趣，特別是SiO2包覆Fe3O4復合材料。

本文通過改進的Stober法制備了雙層SiO2包覆Fe3O4復合材料，內部SiO2層的致密結構起到穩定和保護Fe3O4納米顆粒的作用，可以拓寬復合材料的應用范圍，而且有利于第二層多孔結構SiO2層的形成；外部SiO2層的多孔結構帶來豐富的孔隙和大的比表面積，可以賦予復合材料良好的吸附性能。本文研究了所制備材料的結構和性質，探究其對染料羅丹明B和亞甲基藍的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

Fe3O4(wFe： 62．0%～70．0%)、 正 硅 酸 乙 酯 (TEOS,AR)、氨水(28．0%)和羅丹明 B(RhB,AR)購于天津光復精細化工研究所；無水乙醇(AR)、NaOH(AR)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,CR)和亞甲基藍(MB,AR)購于天津市福晨化學試劑廠；去離子水自制。

1.2 材料合成

采用改進的Stober法制備SiO2包覆Fe3O4復合材料，具體過程如下：首先，在 Fe3O4(0．5 g)中加入200 mL乙醇，并超聲處理15 min。然后，加入100 mL水和0．2 mL氨水，攪拌均勻。接著，在30℃攪拌條件下，以1 mL·min-1的速度將溶有0．3 mL TEOS的乙醇溶液(25 mL)加入上述溶液，反應6 h，得到單層SiO2包覆Fe3O4復合材料(Fe3O4@n SiO2)，所得產物用水和乙醇清洗數次，直到溶液呈中性，將所得Fe3O4@n SiO2超聲分散于200 mL乙醇中，并加入溶有0．3 g CTAB的乙醇/水混合液(30 mL)中。在30℃條件下，加入0．3 mL氨水和70 mL水，然后以0．5 mL·min-1的速率滴加混有 1．5mL TEOS 的乙醇溶液(20 mL)，在攪拌的條件下反應4 h，所得產物用水和無水乙醇清洗數次，在45℃下真空干燥24 h。最后，在N2氣氛、550℃條件下煅燒5 h，制得雙層SiO2包覆 Fe3O4復合材料(Fe3O4@n SiO2@m SiO2)。合成路線如圖1所示。

1.3 吸附實驗

為了研究材料的吸附性能，我們選用了羅丹明B(RhB)和亞甲基藍(MB)作為模型吸附質。實驗過程具體如下：首先，量取100 mL特定濃度的染料水溶液；然后，在攪拌條件下加入50 mg吸附劑進行吸附，一定時間后，通過外加磁場將吸附劑從溶液中分離開來；接著，通過紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限公司TU-1810)分別測定剩余溶液中的 MB(λ=664 nm)以及 RhB(λ=552 nm)的吸光度，計算吸附劑的吸附量q，計算公式如下：

式中：C0和Ct分別為染料(RhB或MB)初始濃度和吸附一定時間后的濃度(mg·L-1)；V為染料溶液的體積(L)；m為吸附劑的質量(g)。

圖1 SiO2包覆Fe3O4復合材料的制備流程Fig．1 Preparation diagram of SiO2 encapsulated Fe3O4 composite

1.4 回收實驗

為了判斷吸附劑從水中分離出來的能力，我們進行了回收率實驗，具體如下：首先，將稱取好的50 mg吸附劑加入到100 mL的去離子水，并進行分散處理；然后，用磁鐵將吸附劑從水中分離出來，放入真空干燥箱(110℃)干燥12 h；最后，稱取回收后的吸附劑質量，計算其回收率η，計算公式如 下：

式中：m0和m分別為吸附劑的初始質量和回收后的質量(mg)。

1.5 材料表征

采用日本理學X射線衍射儀(Riguka D/max-2400 型,激發源為 Cu Kα 靶，λ=0．154 18 nm，40 kV，200 mA，石墨單色器，X-射線計數為閃爍計數器)對材料進行物相分析；采用透射電子顯微鏡(TEM，日立H-800型)分析材料的微觀結構和形貌；采用NOVA4200e型比表面及孔隙度分析儀進行N2吸附-脫附實驗，通過BET(Brunauer-Emmet-Teller)模型計算樣品的比表面積，通過DFT(density functional theory)理論來計算孔徑分布；采用振動樣品磁強計(美國LakeshOre 7307vsM)測量樣品的室溫磁滯回線。

2 結果與討論

2.1 材料的結構分析

圖 2 為樣品的 XRD 圖。 Fe3O4在 18．27°，30．1°，35．4°，43．05°，56．95°，62．51°和 73．95°的衍射峰，與反尖晶石結構的Fe3O4(JCPDS卡片序號03-0863)的數據相一致，沒有雜峰，峰強而尖銳。結果表明樣品的純度和結晶度均很高。SiO2樣品在2θ為22．96°處有一個寬的衍射峰，其數據與SiO2(JCPDS卡片序號29-0085)的數據相一致，屬于無定形結構。Fe3O4@n SiO2和 Fe3O4@n SiO2@m SiO2的圖中沒有出現明顯的SiO2衍射峰。這可能是由于Fe3O4的結晶度高，其衍射峰強度遠強于無定形SiO2的衍射峰。圖3為樣品的TEM照片。所購Fe3O4納米顆粒的粒徑在 10～30 nm 范圍內。 圖 3(b)和(c)表明，Fe3O4顆粒被SiO2包覆。

圖2 樣品的XRD圖Fig．2 XRD patterns of SiO2(a),Fe3O4(b),Fe3O4@nSiO2(c),and Fe3O4@n SiO2@m SiO2(d)

圖4 所示的復合材料的N2吸附-脫附曲線，出現明顯的滯后環[12]，這表明材料具有中孔結構。圖5的復合材料的孔徑分布圖顯示，Fe3O4@n SiO2孔少，主要為中孔和大孔結構；Fe3O4@n SiO2@m SiO2孔容大，孔結構豐富，主要為微孔和中孔結構。表1列出了兩種復合材料的孔結構參數。Fe3O4@n SiO2@m SiO2的比表面積和總孔容分別為 308 m2·g-1和 0．508 cm3·g-1，遠大于 Fe3O4@n SiO2的對應值(30 m2·g-1和0．103 cm3·g-1)。 Fe3O4@n SiO2@m SiO2的 微 孔 容 量(0．116 cm3·g-1) 也遠遠超過 Fe3O4@n SiO2的相應值(0．001 cm3·g-1)。復合材料大孔結構可能是顆粒間的堆積孔隙。圖6是樣品的磁滯曲線。工業Fe3O4的磁飽和強度 Ms為 67．3 emu·g-1，具有超順磁性性質，單層 SiO2包覆后 Ms降為 57．2 emu·g-1，雙層 SiO2包覆后 Ms為 45．5 emu·g-1。SiO2包覆導致材料中有磁性的Fe3O4含量降低，從而造成Ms有所下降[12]。

圖3 樣品的TEM圖Fig．3 TEM images of Fe3O4(a),Fe3O4@n SiO2(b),and Fe3O4@n SiO2@m SiO2(c)

圖4 樣品的氮氣等溫吸附曲線Fig.4 Nitrogen sorption isotherm of Fe3O4@n SiO2(a)and Fe3O4@n SiO2@m SiO2(b)

圖5 樣品的孔徑分布圖Fig.5 Pore size distributions of Fe3O4@n SiO2(a)and Fe3O4@n SiO2@m SiO2(b)

表1 樣品的孔結構參數Table 1 Textural properties of Fe3O4@n SiO2 and Fe3O4@n SiO2@m SiO2

圖6中的插圖清楚地顯示，所制備的磁性吸附材料在外磁場作用下很容易從水中分離出來。回收實驗結果也清楚地表明，吸附劑基本沒有損失，6次結果的平均回收率超過98.7%。

圖6 樣品的磁滯曲線Fig.6 Magnetization curves of Fe3O4(a),Fe3O4@n SiO2(b),and Fe3O4@n SiO2@m SiO2(c)

2.2 吸附試驗

2.2.1 兩種材料的吸附性能對比

圖7為兩種復合材料對染料的等溫吸附曲線。吸附量在前期迅速增大，在30 min后，吸附速率減慢，吸附量增加比較緩慢，在120 min后基本達到飽和吸附狀態。在前期，復合材料的吸附空位多，因此吸附速率快，隨著空位數減少，吸附速率也逐漸降低。此外，隨著染料分子濃度的降低，其與吸附劑的接觸概率降低，從而也導致吸附速率變慢[13]。Fe3O4@n SiO2@m SiO2對RhB和MB的最大飽和吸附量分別約為 112.4 mg·g-1和 235.1 mg·g-1，遠遠大于Fe3O4@n SiO2對應的飽和吸附量 (58.1 mg·g-1和105.8 mg·g-1)。 Fe3O4@n SiO2@m SiO2相對大的比表面積和豐富的孔隙結構，是導致兩種吸附劑的飽和吸附量存在很大差異的根本原因。由于Fe3O4@n SiO2@m SiO2復合材料具有更強的吸附能力，我們重點對其吸附性能進行深入的研究。圖8結果顯示，隨著染料初始濃度的增大，飽和吸附量也相應地增加：當 RhB濃度從 25 mg·L-1增大到250 mg·L-1時，復合材料對其飽和吸附量從24.0 mg·g-1提高到 112.4 mg·g-1； 當 MB 濃度從25mg·L-1增大到 500 mg·L-1時，對其飽和吸附量從22.0 mg·g-1提高到 235.1 mg·g-1。

2.2.2 pH值對吸附性能的影響

pH值是影響材料吸附過程的重要因素。隨著pH值的變化，染料的離子化程度和結構會隨之發生變化，從而影響溶液中材料的表面電荷，導致吸附劑表面活性官能團的變化。對Fe3O4@n SiO2@m SiO2，pH值對其影響如下所示[14]：

圖7 材料對不同染料分子的等溫吸附曲線Fig.7 Dye adsorption curves of the composites for RhB(a)and MB(b)(C0(RhB)=250 mg·L-1,C0(MB)=500 mg·L-1)

圖8 吸附劑對不同染料分子濃度吸附曲線Fig.8 Adsorption curves of Fe3O4@n SiO2@m SiO2 for RhB(a)and MB(b)with different concentration

在堿性條件下，SiO2會和OH-發生反應生成SiO32-而逐漸溶解,因此只考慮pH＜7的條件下吸附量的變化。圖9顯示復合材料在不同pH值條件下對染料的飽和吸附量。對于RhB，隨著pH值的增加，飽和吸附量不斷增加。這是因為pH值的提高抑制了羅丹明B分子中羧基H的電離，所以導致飽和吸附量隨著pH值增大而增大；對于MB，飽和吸附量變化不明顯。這是因為MB形成的陽離子在酸性條件下受溶液中的H+的變化影響小，所以pH值對于MB的吸附影響不大。

圖9 pH值對Fe3O4@n SiO2@m SiO2飽和吸附量的影響Fig.9 Effect of pH value on saturation absorption capacity of Fe3O4@n SiO2@m SiO2(C0(RhB)=50 mg·L-1,C0(MB)=100 mg·L-1)

2.2.3 溫度對吸附性能的影響

圖10 溫度對Fe3O4@n SiO2@m SiO2飽和吸附量的影響Fig.10 Effect of temperature on saturation absorption capacity of Fe3O4@n SiO2@m SiO2(C0(RhB)=50 mg·L-1,C0(MB)=100 mg·L-1)

圖10 顯示了溫度對染料分子飽和吸附量的影響。隨著溫度的升高，飽和吸附量呈現先增大后降低的現象，對于RhB染料，飽和吸附量在40℃達到最大值(65.0 mg·g-1)，對于MB染料，在25℃達到最大值(74.7 mg·g-1)。Fe3O4@n SiO2@m SiO2對于染料的吸附有物理吸附和化學吸附。物理吸附速率較快，一般來說是可逆的，存在脫附。吸附是放熱過程，溫度升高會導致脫附，從而造成飽和吸附量降低。化學吸附則是吸附劑表面與被吸附分子之間形成化學鍵，需要一定的活化能，速率慢，溫度升高有利于化學吸附進行，因此吸附量增大[15]。但是，溫度過高則會導致化學鍵的斷裂，導致吸附量降低。此外，溫度對溶液粘度和染料分子活性也產生一定的影響[16]，在一定溫度范圍內，隨著溫度的升高溶液的粘度減小，分子活性提高，運動加劇，與吸附劑的碰撞機會提高，從而有利于吸附作用，引起吸附量增加。這些因素的綜合結果呈現為飽和吸附量隨溫度的升高先增大而后降低。

2.3 再生重復吸附實驗

再生可循環使用性是評價吸附劑實際應用價值的重要指標之一。我們對Fe3O4@n SiO2@m SiO2吸附劑進行簡單再生后，再進行吸附實驗測定飽和吸附值，采用其與首次飽和吸附值的比值來判斷其可循環使用性。圖11的結果顯示，吸附劑第6次的飽和吸附值仍然有首次飽和吸附值的80%左右，表現出較好的可重復使用性。需要指出的是，由于我們只是進行簡單的水洗再生，然后干燥后進行下一次吸附試驗，所以部分染料并沒有脫除干凈，對再次吸附有影響。

因此，我們相信，如果采用更好的再生方法，吸附劑的可循環使用性應該會更高。

圖11 Fe3O4@n SiO2@m SiO22的再生重復吸附Fig.11 Recycle experiment of Fe3O4@n SiO2@m SiO2(C0(RhB)=50 mg·L-1,C0(MB)=100 mg·L-1)

3 結 論

本文通過改進的Stober法合成多孔雙層SiO2包覆Fe3O4磁性納米顆粒Fe3O4@n SiO2@m SiO2。多孔雙層包覆結構的Fe3O4@n SiO2@m SiO2比表面積和孔容為 308 m2·g-1和 0.508 cm3·g-1， 遠大于單層 SiO2包覆Fe3O4復合材料的對應值，雙層包覆后，復合材料的飽和磁化強度仍然有45.5 emu·g-1，在外加磁場作用下非常容易從水中分離出來。當羅丹明B和亞甲基藍的初始濃度分別為250 mg·L-1和500 mg·L-1時，復合材料Fe3O4@n SiO2@m SiO2對它們的飽和吸附量分別為 112.4 mg·g-1和 235.1 mg·g-1，遠高于單層SiO2包覆Fe3O4復合材料。簡單再生后的再吸附實驗表明，Fe3O4@n SiO2@m SiO2具有較高的可循環使用性。

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