ITO/g-C3N4異質結催化劑的制備及其光解水產氫性能

趙學國 黃麗群 李家科

(景德鎮陶瓷學院，景德鎮 333001)

近年來，隨著光催化技術的發展，借助太陽能實現光催化技術在環境污染凈化和太陽能轉化為化學能領域方面表現了巨大的應用潛力。g-C3N4作為一種新型重要n型半導體材料，具有良好的化學和熱穩定性，且成本低廉、易于制取，受到研究人員的廣泛關注[1-2]，但是其高的電子空穴復合率，較窄的可見光響應范圍，低的電子傳輸效率等缺點使其應用受到嚴重的制約[3]。如何解決g-C3N4光催化材料的這些缺點成為研究人員思考的問題。采用非金屬元素，如硫[4]、磷[5]，和金屬元素，如鋅[6]、鐵[7]等對 g-C3N4進行摻雜以提高其光催化活性已有報道。

半導體復合是近年來光催化劑材料研究的一個新方向，它將兩種不同性質的導體或半導體材料組合在一起，使載流子作定向傳輸，可有效分離電子-空穴，提高了催化劑量子效率[8-9]。將g-C3N4與一些氧化物半導體，如 TiO2[10]、ZnO[11]等，或納米碳材料，如碳納米管[12]、石墨烯[13]等復合，可提高其光催化性能，這已為實驗所證實。為提高g-C3N4催化劑光解水析氫的能力，本文采用熱分解法先合成出g-C3N4粉體，通過靜電引力作用將少量納米ITO粒子修飾于其表面，有效地提高了其光生電子空穴的分離效率，并在可見光模擬系統中研究了附載的ITO對g-C3N4催化劑光解水析氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

實驗所用試劑為三聚氰胺(AR)、硝酸銦(AR)、四氯化錫(AR)、檸檬酸(AR)，實驗用水為去離子水。

1．1．1 氧化錫銦納米粉的制備

1．1．2 g-C3N4催化劑粉體的制備

將一定量的三聚氰胺置于氧化鋁坩堝中，用氧化鋁坩堝蓋蓋上坩堝后移至馬弗爐中于550℃反應3 h，并將升溫速率控制在3℃·min-1，待其自然冷卻后可制得g-C3N4粉體。

1．1．3 ITO/g-C3N4復合催化劑的制備

將一定量的氧化錫銦納米粉加入到50 mL水溶液中，超聲分散后待用。將一定量的g-C3N4催化劑粉體加入到300 mL水溶液中，超聲分散后加入上述已分散的氧化錫銦納米粉懸濁液，繼續超聲分散30 min,過濾并用清水反復清洗復合粉體后移入電熱烘箱中于100℃烘干,制得淺黃色ITO/g-C3N4粉體。

1.2 樣品表征

樣品的結構表征采用日本理學DMAX-RB X射線粉末衍射儀 (XRD)完成，Cu Kα輻射，靶電壓40 kV，電流 40 mA,λ=0．154 18 nm，石墨單色器濾波，掃描范圍(2θ)10°～70°，掃描速度 0．02°·s-1。 粉末樣品壓片后進行衍射分析，采用閃爍計數器控測衍射線強度。采用日本JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM)研究樣品形貌，陰極 LaB6，加速電壓200 kV。采用Nicolet 7000-C型傅立葉紅外光譜儀(波數4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1)對樣品進行結構分析,試樣采用高純KBr與粉末樣品壓片進行紅外光譜測試。采用Malvernζ電位測試儀在室溫下于純水中測試樣品表面電位。禁帶寬度測試采用Lamda 850紫外-可見近紅外分光光度計。采用氣相色譜儀(GC-950上海海欣色譜儀器有限公司)進行催化劑活性測試。

1.3 樣品催化活性表征

光催化劑表面采用光還原原位負載1%(質量分數)納米鉑 (Pt)。將1 g光催化劑先分散于100 mL 20%(體積分數)乙醇水溶液中，向混合液中加入0．01 g氯鉑酸銨，然后采用250 W氙燈進行照射30 min，過濾并烘干制得負載Pt的光催化劑。使用內置型光源(250 W氙燈)光反應器，氣體閉合回路系統(氮氣做載氣)，采用1 g催化劑,反應液為600 mL醇水混合液(V乙醇∶V水＝1∶4)，磁力攪拌，采用氣相色譜對析氫量進行檢測。

2 結果與討論

2.1 物相結構與顯微形貌分析

圖1為實驗中所制備的純g-C3N4(曲線A)、1%ITO/g-C3N4(曲線 B)、2%ITO/g-C3N4(曲線 C)、3%ITO/g-C3N4(曲線 D)、4%ITO/g-C3N4(曲線 E)及 ITO(曲線F)的XRD圖。

圖 1 純 g-C3N4(曲線 A)和 1%ITO/g-C3N4(曲線 B)、2%ITO/g-C3N4(曲線 C)、3%ITO/g-C3N4(曲線 D)、4%ITO/g-C3N4(曲線 E)和 ITO(曲線 F)的 XRD 圖Fig．1 XRD patterns of pure g-C3N4(curve A)and 1%ITO/g-C3N4(curve B)、2%ITO/g-C3N4(curve C)、3%ITO/g-C3N4(curve D)、4%ITO/g-C3N4(curve E)and ITO(curve F)

從圖1中可知，三聚氰胺經550℃熱處理2 h后形成的氮化碳，其在 2θ=13．02°，27．4°處出現 2 個衍射峰，對應于石墨相C3N4(JCPDSNo．87-1526)的(100)和(002)晶面衍射峰[14]；而經 550℃熱處理 2 h后形成的氧化錫銦，其主要衍射峰與標準卡片(JCPDSNo．76-0152) 中立方相 In2O3的 (211)、(222)、(400)、(411)、(332)、(431)、(440)和(622)晶面衍射峰相一致。同時，從該圖中還可以觀察到，樣品中引入的ITO對g-C3N4衍射峰峰位和強度未產生影響，這可能是其引入量較少及其復合方式的緣故。比較曲線C、D、E中各衍射峰可知，隨著ITO在g-C3N4粉體中復合量的增多，其在(222)晶面衍射峰相對強度也在逐步增強。

圖2A、2B為熱分解法所制備g-C3N4粉體SEM顯微照片及其相應微區能譜圖。從圖2A中可觀察到，由低溫熱分解法所合成的g-C3N4粉體顆粒呈片狀結構，寬約 1～2 μm，長約 2～10μm，厚約 100 nm，BET測試表明其比表面積約為10 m2·g-1。對圖2A微區成份分析結果如圖2B所示，各元素原子百分比為:C:42．45%,N:57．55%，故 nC/nN=0．74，與 g-C3N4中nC/nN配比非常接近。

圖2 低溫熱分解法所制備g-C3N4粉體SEM顯微照片(A)及其微區能譜圖(B)Fig．2 SEM image of g-C3N4 powder(A)by thermal calcination and its corresponding EDS(B)

圖 3A、3B、3C分別為 3%ITO/g-C3N4粉體 TEM顯微照片、圖3A方形區顆粒邊緣高倍成像圖及圖3B方形區顆粒邊緣高分辨成像圖。圖3A進一步清晰表明，熱分解法所合成的g-C3N4粉體顆粒呈片狀結構，且在顆粒表面及邊緣處分布著一些異相納米粒子。為了觀察這些異相納米粒子，分別對圖3A和圖3B中方形區顆粒邊緣進行高倍成像。對單個顆粒邊緣進行高倍成像(圖3B)后可觀察到，C3N4顆粒表面邊緣有一些粒徑在10～20 nm異相顆粒。單個異相粒子高分辨TEM圖像如圖3C所示，從圖中可知，其晶面間距為0．292 nm，對應于立方相In2O3(222)晶面，說明，熱分解法所合成的ITO納米粒子可分散在g-C3N4顆粒子表面上。

圖3 (A)為3%ITO/g-C3N4催化劑粉體TEM顯微照片，(B)(C)分別為圖3A、3B中方形區HRTEM照片Fig．3 (A)TEM image of 3%ITO/g-C3N4 catalyst,(B)the HRTEM image of the local enlarged image from the boxed region in Fig．3A,and(C)the HRTEM image of the local enlarged image from the boxed region in Fig．3B

2.2 ζ-電位分析

在實驗過程中，通過簡單的超聲分散技術就能將ITO納米粒子分散在g-C3N4顆粒表面形成異質結結構，其原因值得探討。為此，我們對兩種粉體進行了ζ電位分析。實驗中所制備的g-C3N4和ITO顆粒在純水(pH=7)中ζ-電位如圖4所示。從圖中可見，在純水中 g-C3N4顆粒表面帶負電 (ζ=-25 mV)，而ITO顆粒帶正電(ζ=19 mV)，二者電性相反，在靜電力作用下可形成異質結結構。

圖4 g-C3N4和ITO顆粒在純水(pH=7)中ζ-電位圖Fig．4 ζ-potential of g-C3N4 and ITOpowder in water(pH=7)

2.3 傅立葉紅外光譜及紫外可見光漫反射吸收光譜分析

圖 5 g-C3N4(曲線 1)和 3%ITO/g-C3N4(曲線 2)粉體傅立葉紅外光譜圖Fig．5 FTIR spectrum of g-C3N4(curve 1)and 3%ITO/g-C3N4(curve 2)powder

g-C3N4(曲線 1)和 3%ITO/g-C3N4(曲線 2)粉體傅立葉紅外光譜圖如圖5所示，曲線1中位于890、1 240 cm-1處的吸收峰為C-N鍵的伸縮振動吸收峰，1 640 cm-1吸收峰為C=N的振動模式，805 cm-1處的吸收峰可以歸屬為C-N-C基團的彎曲振動,3 130和3 355 cm-1吸收峰為N-H或O-H的伸縮振動峰[15]。比較曲線1和2可觀察到，g-C3N4粉體與ITO復合后，在500 cm-1處出現了一較弱的吸收峰，為In2O3的特征吸收峰[16]；在3 300 cm-1處出現了明顯的強吸收峰，其原因可能是ITO與g-C3N4在水溶液中復合后致使復合粉體中含有較多的水份。

圖6 x%ITO/g-C3N4(x=0,4)粉體紫外可見光吸收光譜(A)及其 (αhν)2-hν 曲線(B)Fig．6 UV-Vis absorption spectrum of x%ITO/g-C3N4(x=0,4)powder(A)and the(αhν)2 versus hνplot for determining the absorption onset of g-C3N4(B)

x%ITO/g-C3N4(x=0,4)粉體紫外可見光吸收光譜圖如圖6所示。從圖6A中可以看出：(1)純g-C3N4對可見光的吸收主要集中在300～500 nm之間；(2)當g-C3N4顆粒表面附著少量的ITO后，催化劑粉體對可見光的吸收未出現明顯的變化，這主要是由于氧化銦較寬的帶隙所致。此外，根據半導體的吸收系數α 與光學帶隙之間的關系式(αhν)2=A(hν-Eg)作圖(圖6B所示)(α為吸收系數；Eg為禁帶寬度)，由g-C3N4可見光吸收光譜的數據可計算出g-C3N4禁帶寬度Eg為 2．7 eV，這與文獻所報道的結果相同[15]。

2.4 室溫熒光光譜分析

圖7為x%ITO/g-C3N4(x=0,2,3,4)的室溫熒光光譜圖，其激發光為200 nm的紫外光。從該圖中可知，純g-C3N4在420～575 nm之間存在強烈的熒光發射現象，其價帶和導帶帶尾之間激子躍遷導致發光現象的產生。但是隨著ITO納米粒子對g-C3N4顆粒表面的修飾，其熒光強度及波長范圍均出現了大幅度的減小，如當4%ITO納米粒子修飾g-C3N4顆粒后其發光范圍窄至450～500 nm且熒光強度急劇減弱，究其原因，可能是由于ITO/g-C3N4界面處電子發生耦合作用，致使g-C3N4顆粒表面產生的光生電子轉移到ITO顆粒表面，從而抑制了電子與空穴的復合[17]。

圖7 x%ITO/g-C3N4(x=0,2,3,4)的室溫熒光光譜圖Fig．7 Room temperature fluorescence spectra for x%ITO/g-C3N4(x=0,2,3,4)

2.5 光催化性能表征

x%ITO/g-C3N4(x=0,1,2,3,4)催化劑光解水析氫性能受光照時間影響，其關系如圖8所示。從圖8中可知：(1)x%ITO/g-C3N4(x=0,1,2,3,4)催化劑光解水析氫性能與光照時間成近線性關系；(2)隨著ITO附載量的增多，g-C3N4催化劑光解水析氫能力得到顯著提高，純g-C3N4催化劑光解水析氫速率為120～150 μmol·g-1·h-1[4]；附載 1%ITO 后，g-C3N4催化劑光解水析氫速率提高到 250 μmol·g-1·h-1；進一步附載ITO后 (4%)，g-C3N4催化劑光解水析氫速率增加變緩，但也達到 350 μmol·g-1·h-1，說明，附載ITO能有效提高g-C3N4光催化劑活性。

圖8 x%ITO/g-C3N4(x=0,1,2,3,4)催化劑光解水析氫性能與光照時間關系圖Fig．8 Dependence of H2 evolution performance on irradiation time over x%ITO/g-C3N4(x=0,1,2,3,4)

圖9 UV-Vis光照射下ITO/g-C3N4異質結催化劑電子轉移示意圖Fig．9 Schematic diagram of the charge transfer and separation in the ITO/g-C3N4 photocatalyst under UV-Vis irradiation

一些理論計算和實驗結果表明，g-C3N4具有非常合適的帶邊電位，其導帶和價帶電位分別為-1．3 eV 和+1．4 eV(vs NHE,pH=7)，滿足光解水產氫的熱力學要求[18-19]，但是大量的實驗結果也表明，其光解水產氫速率較低，究其原因，是由于g-C3N4可見光吸收范圍較窄，同時其電子遷移率較低。一個性能良好的光催化劑的首要條件是能較好地吸收可見光，并能有效地將其轉化為光生電子，其次是這些光生電子能為光催化劑所捕獲以抑制光生載流子間的復合。ITO具有良好的導電能力，帶隙約為2．8 eV，但是其光解水產氫性能很弱[20]。當少量的ITO(In2O3導帶電位約為-0．6 eV[21])附載于g-C3N4顆粒表面后，g-C3N4半導體光照后受激產生的電子在電勢作用下會遷移到ITO表面上，實現了光生電子在g-C3N4與ITO兩相間相互分離，有效提高了催化劑的量子效率，其電子轉移示意圖如圖9所示。聚集在g-C3N4表面的光生空穴會為溶液中的乙醇犧牲試劑所捕獲，抑制了光生截流子的復合，提高了g-C3N4光催化劑析氫活性。因此，適量附載ITO納米粒子至g-C3N4顆粒表面，可有效提高g-C3N4的光催化析氫性能。

3 結 論

以三聚氰胺、硝酸銦和四氯化錫為原料，采用低溫熱分解法分別制備出g-C3N4粉體和ITO納米粒子，通過靜電引力作用將少量ITO納米粒子負載于g-C3N4粉體顆粒表面，制成ITO/g-C3N4異質結光催化劑，借助XRD、SEM、TEM、UV-Vis等手段對樣品進行了表征，討論了ITO附載量對g-C3N4光催化析氫活性的影響。結果表明：

(1)少量ITO納米粒子可與g-C3N4形成異質結光催化劑，在可見光模擬系統中ITO能顯著提高g-C3N4光催化析氫活性；

(2)當ITO附載量為4%時，g-C3N4光解水析氫速率可達到 350 μmol·g-1·h-1左右。

[1]Shalom M,Inal S,Fettkenhauer C,et al．J.Am.Chem.Soc．,2013,135:7118-7121

[2]Zhao X D,Ma Z N,Wu D H,et al．Int.J.Hydrogen Energy,2015,40:8897-8902

[3]Zhang Y W,Liu J H,Wu G,et al．Nanoscale,2012,4:5300-5303

[4]Hong JD,Xia X Y,Wang Y S,et al．J.Mater.Chem．,2012,22:15006-15012

[5]Zhang Y,Mori T,Ye J．J.Am.Chem.Soc.,2010,132:6294-6295

[6]Yue B,Li Q,Iwai H,et al．Adv.Mater.,2011,12:034401-034405

[7]Wang X,Chen X,Thomas A,et al．Adv.Mater.,2009,21:1609-1612

[8]Ge L,Han C C．Appl.Catal.B:Environ.,2012,117～118:268-274

[9]ZHAO Xue Guo(趙學國),HUANG Zu Zhi(黃祖志)．Chinese J.Inorg.Chem．(無機化學學報),2015,31:69-73

[10]Yan H,Yang H．J.Alloys Compd.,2011,509:L26-9

[11]Wang Y,Shi R,Lin J．Energy Environ.Sci．,2011,4:2922-2929

[12]Suryawanshi A,Dhanasekaran P,Mhamane D,et al．Int.J.Hydrogen Energy,2012,37:9584-9589

[13]Xiang Q,Yu J．J.Phys.Chem.C,2011,115:7355-7363

[14]Mar?′n-Ramos P,Mar?′n-Gil J,Dante R C,et al．Int.J.Hydrogen Energy,2015,40:7272-7281

[15]Jiang D L,Chen L L,Zhu JJ,et al．Dalton Trans．,2013,42:15726-15734

[16]Zhu H L,Yao K H,Zhang H,et al．J.Phy.Chem.B,2005,109:20676-20679

[17]Liu J,Liu Y,Liu N Y,et al．Science,2015,347:970-974

[18]Yang S,Gong Y,Zhang J,et al．Adv.Mater．,2013,25:2452-2456

[19]Ge L,Han C,Xiao X,et al．Int.J.Hydrogen Energy,2013,38(17):6960-6969

[20]Xu L L,Guan J G,Gao L,et al．Catal.Commun．,2011,12:548-552

[21]Chen S F,Yu X L,Zhang H Y,et al．J.Hazard.Mater．,2010,180:735-740