Pt/MIL-101(Cr)在肉桂醛選擇性加氫反應中的催化性能

路寧悅 周 帆 范彬彬 李瑞豐

(太原理工大學精細化工研究所，太原 030024)

金屬-有機骨架 (Metal-organic frameworks,MOFs)材料是一種由含氧或氮的有機橋聯配體和無機過渡金屬離子配位而形成的新型多孔有機-無機雜化材料。MOFs具有高的比表面積，良好的調控性和高的孔隙率，這些特性使其在氣體儲存、吸附與分離、傳感器材料和催化等領域展現出良好的應用前景[1-4]。MIL-101(Cr)是由法國以Férey為首的拉瓦錫研究工作組合成出來的具有獨特結構性質的MOFs材料[5]。MIL-101(Cr)因其具有的獨特孔道結構、高的比表面積、規整的介孔結構和均勻分布的Cr基催化活性位點等特點，在作為非均相催化劑和催化劑載體方面顯示出一定潛在的優越性[6]。

α，β-不飽和醛的選擇性加氫是合成醫藥中間體、香料以及精細化工產品的重要途徑之一。通常情況下，肉桂醛分子中的C=C雙鍵和C=O雙鍵的加氫產物分別是苯丙醛(HCAL)和肉桂醇(COL)，這兩種中間產物經過進一步加氫得到最終產品苯丙醇(HCOL)[7-9]。由于C=O雙鍵較C=C雙鍵的熱力學性質更穩定[10]，因此，設計和制備一種可提高肉桂醇(COL)選擇性的加氫催化劑成為研究的難點。在肉桂醛的選擇性加氫反應中，均相催化劑表現出了優良的催化性能。然而，均相催化劑存在與產物難以分離和催化劑不易循環使用等缺點，這在很大程度上限制了均相催化劑的發展，因此，非均相催化劑的研究受到廣泛關注。在非均相催化劑的設計和研究中，負載型催化劑的制備是一種簡單有效的方法。研究發現，負載型納米Pt催化劑在肉桂醛選擇性加氫反應中具有較高的C=O鍵加氫選擇性[11-12]。在負載型催化劑中，載體的性質在很大程度上影響催化劑在肉桂醛加氫反應中的催化活性和產物選擇性。在目前的研究中，科研工作者主要以金屬氧化物、沸石、碳材料等作為肉桂醛加氫負載型金屬催化劑的載體[13-16]，尚未有以MIL-101(Cr)作為催化劑載體用于肉桂醛加氫反應的報道。本文采用簡單易行的浸漬法制備了不同Pt負載量的Pt/MIL-101(Cr)，考察了其在肉桂醛選擇性加氫反應中的催化性能，以期通過以上的研究為MIL-101(Cr)的催化應用的拓展和新型選擇加氫催化劑的開發奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

MIL-101(Cr)的合成參照文獻報道方法進行[5]。具體過程如下：將3 mmol對苯二甲酸和3 mmol Cr(NO3)3·9H2O加入20 mL蒸餾水中，混合均勻后再加入3 mmol氫氟酸，攪拌1 h后，裝入100 mL的自生壓力反應釜中，并于220℃晶化8 h，將所得固體置入80 mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中攪拌1 h，經過濾、乙醇洗滌和干燥后即得所需的MIL-101(Cr)樣品。

采用浸漬法制備Pt/MIL-101(Cr)。首先將一定量的H2PtCl6·6H2O溶解在20 mL去離子水中，然后加入 0．5 g MIL-101(Cr)，室溫下攪拌反應 24 h 后，在80℃下真空干燥除去溶劑。將得到的固體于H2氣氛中于200℃下還原5 h，最終得到Pt/MIL-101(Cr)催化劑。根據不同的Pt負載量將制備的催化劑記為Pt/MIL-101(Cr)(x%)，其中x%為負載在 MIL-101(Cr)上Pt的質量百分數。負載在其它MOFs或無機載體上的Pt納米粒子也通過上述類似的步驟制備。

1.2 催化劑表征

X射線衍射(XRD)測試采用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀進行測定。儀器參數如下：Cu Kα 靶(λ=0．154 18 nm)，Ni濾波，管電壓 40 kV，管電流30 mA，石墨單色器，掃描速度為8°·min-1，掃描范圍為2°～70°。N2吸附-脫附測試采用美國康塔公司 (Quantachrome)NOVA1200E型比表面積和孔徑測試儀。測試前樣品在150℃真空活化3 h，以高純N2為吸附質，在-196℃(液氮)條件下進行吸附-脫附實驗。采用BET法計算比表面積，在相對壓力為0．99時，計算總的孔體積。通過TEM觀察催化劑中負載納米金屬活性組分的粒徑大小，所采用的儀器是日本JEOL公司生產的JEM-2100F場發射高分辨透射電鏡，工作電壓為200 kV。采用美國熱電公司生產的IRISIntrepid II XSP型電感耦合等離子體原子發射光譜儀對樣品中的元素含量進行分析測試。

1.3 催化劑評價

肉桂醛的選擇性加氫反應(示圖1)在50 mL的高壓反應釜中進行。將一定量的催化劑加入高壓反應釜中，再加入一定量的肉桂醛和異丙醇，最后用H2置換數次，充入H2到所設定的壓力，在設定溫度下反應一定時間。反應完成后冷卻至室溫，離心分離除去催化劑。定性反應產物使用GC/MS-QP2010 SE，He作為載氣。定量反應產物使用日本島津GC-2014C型氣相色譜儀，色譜柱為RTX-1毛細管柱(30 m×0．25 mm×0．25 μm)，FID 檢測器， 柱溫為 150 ℃，進樣口溫度為260℃，檢測器溫度為280℃，分流進樣，分流比為50∶1，以N2作為載氣，載氣的流速為 40 mL·min-1，聯苯作為內標物。 (nf，ni分別為反應產物和內標的物質的量，Gf，Gi分別為反應產物和內標的響應因子，kf為反應產物的矯正因子)

圖式1 肉桂醛加氫的反應路徑Scheme 1 Reaction path for the hydrogenation of CAL

2 結果與討論

2.1 MIL-101(Cr)和不同Pt負載量的Pt/MIL-101(Cr)的XRD表征

MIL-101(Cr)及不同負載量的Pt/MIL-101(Cr)催化劑的XRD圖如圖1所示。從圖中可以看出，MIL-101(Cr)顯示出與文獻中報道的MIL-101(Cr)樣品一致的特征衍射峰[5]，證明合成出高度結晶的純相MIL-101(Cr)。負載Pt后的Pt/MIL-101(Cr)的特征衍射峰與MIL-101(Cr)的特征衍射峰一致，這說明在催化劑制備的過程中，其晶體結構沒有遭到破壞。此外，Pt/MIL-101(Cr)催化劑的XRD圖沒有顯示出Pt納米粒子的特征衍射峰，表明Pt納米粒子高度分散于MIL-101(Cr)的骨架中或由于相對低的Pt負載量，檢測不到其信號值。

圖1 MIL-101(Cr)和Pt/MIL-101(Cr)催化劑的XRD圖Fig．1 XRD patterns of the parent MIL-101(Cr)and Pt/MIL-101(Cr)catalysts

2.2 MIL-101(Cr)和不同Pt負載量的Pt/MIL-101(Cr)的氮吸附表征

采用氮吸附對MIL-101(Cr)及不同Pt負載量的Pt/MIL-101(Cr)樣品的比表面和孔結構進行了表征。表1為MIL-101(Cr)及Pt/MIL-101(Cr)樣品的織構性質，從表中可看到，所制備不同Pt負載量的Pt/MIL-101(Cr)催化劑的比表面積和孔體積均低于MIL-101(Cr)，這表明部分的Pt納米粒子高度分散于MIL-101(Cr)的骨架中。MIL-101(Cr)和 Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)的孔徑分布曲線如圖2所示，從圖中可以看出，在 0．5～3．5 nm 的范圍內顯示出兩種不同的孔徑尺寸，表明 MIL-101(Cr)和 Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)中存在兩種不同類型的介孔孔籠。由表1可看出，Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)的平均孔徑低于 MIL-101(Cr)，說明Pt納米粒子被封裝于MIL-101(Cr)的孔籠中。此外， 與 Pt/MIL-101(Cr)(1．0%) 相比，Pt/MIL-101(Cr)(3．0%)的比表面積和孔體積沒有明顯降低，表明被封裝于孔籠中的Pt納米粒子的量未隨Pt負載量的增加而增加。這一判斷可通過隨后的TEM結果得到進一步的印證。

圖 2 MIL-101(Cr)和 Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)的孔徑分布曲線Fig．2 Pore size distribution curves of MIL-101(Cr)and Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)

表1 MIL-101(Cr)和不同Pt/MIL-101(Cr)樣品的織構性質Table 1 Textural properties of MIL-101(Cr)and Pt/MIL-101(Cr)catalysts

2.3 不同Pt負載量的Pt/MIL-101(Cr)的TEM表征

采用TEM對不同Pt負載量的Pt/MIL-101(Cr)中Pt納米粒子的尺寸進行了表征。圖3為不同Pt負載量的Pt/MIL-101(Cr)的TEM圖。從圖中可以看出，Pt/MIL-101(Cr)(0．5%)和 Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)催化劑的大部分的Pt粒子均勻分布于MIL-101(Cr)，Pt粒子粒徑約為 1．0～2．0 nm， 足以被封裝在 MIL-101(Cr)的孔籠中。 然而，Pt/MIL-101(Cr)(3．0%)中除了具有粒徑為1．0～2．0 nm的Pt粒子外，可看到有大量較大粒徑的Pt納米顆粒，粒徑大小約為7～15 nm。這些大的Pt納米顆粒的粒徑比MIL-101(Cr)的孔籠尺寸大得多，因此，可推斷在Pt/MIL-101(Cr)(3．0%)中較多的Pt納米顆粒分布于MIL-101(Cr)的外表面上，這一結果同N2吸附結果相一致。

圖3 不同Pt負載量的Pt/MIL-101(Cr)TEM圖Fig．3 TEM images of Pt/MIL-101(Cr)(0．5%)(a),Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)(b)and Pt/MIL-101(Cr)(3．0%)(c)

2.3 催化性能

從圖4可看到，Pt負載量對肉桂醛加氫反應的催化活性和產物的選擇性有很大影響。Pt/MIL-101(Cr)催化劑的TOF值隨Pt負載量的增加而下降，這是由于隨負載量的增加在MIL-101(Cr)外表面生成大顆粒的Pt納米粒子所致。然而，當Pt負載量從1%增加到3%時，肉桂醇的選擇性卻從78．5%下降到60．1%，結合N2吸附和TEM表征的結果，我們認為對肉桂醇選擇性的差異與Pt納米粒子在MIL-101(Cr)上分布位置密切相關。對于Pt負載量在1%以下的催化劑，大多數的Pt納米粒子被封裝在MIL-101(Cr)的孔籠內，由于 MIL-101(Cr)骨架中 1．2 nm的五邊形和1．6 nm六邊形孔口的空間限制效應，位于肉桂醛末端的C=O比C=C更容易吸附到Pt的表面發生加氫反應[17]。因此，Pt負載量較低的Pt/MIL-101(Cr)催化劑對肉桂醇具有更高選擇性。據文獻報道較大的Pt納米粒子可增強Pt表面與底物的接觸，更有利于肉桂醛選擇性加氫形成肉桂醇[18]，而Pt/MIL-101(Cr)(3．0%)上有大量較大的Pt納米顆粒(7～15 nm)位于 MIL-101(Cr)的外表面，但其對肉桂醇選擇性低于Pt/MIL-101(Cr)(0．5%)和Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)，這由于外表面的Pt納米粒子使得肉桂醇進一步加氫生成完全加氫產物HCOL。為了進一步證實Pt納米粒子分布的影響，考察了兩種不同Pt負載量的催化劑對肉桂醇加氫反應的影響。從表2可看到，在肉桂醇的加氫反應中，不同于在肉桂醛加 氫 反 應 中 的 催 化 結 果 ，Pt/MIL-101(Cr)(3．0%)的TOF比 Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)高得多，這是由于 MIL-101(Cr)載體對位于其籠中的Pt納米粒子具有空間限制作用，不利于肉桂醇進一步進行加氫反應所致。因此，對于Pt/MIL-101(Cr)催化劑來說，其催化性能隨負載量的變化同Pt納米粒子的尺寸大小和分布密切相關，位于MIL-101(Cr)中的Pt納米粒子由于受到MIL-101(Cr)載體所賦予的空間限制作用更有利于肉桂醇的選擇生成。

圖4 不同Pt負載量對肉桂醛選擇性加氫反應的影響Fig．4 Influence of Pt loadings on the selective hydrogenation of CAL over Pt/MIL-101(Cr)catalysts(Reaction conditions:catalyst 0．05 g,CAL 2 mmol,isopropanol 10 mL,H2 pressure 4．0 MPa,80 ℃,0．5 h)

為了進一步揭示MIL-101(Cr)的載體效應，采用浸漬法將Pt納米粒子負載到不同的載體上，制備了具有相同Pt負載量的催化劑，對不同載體對肉桂醛加氫反應的催化性能進行了考察。從表3可看到，當MIL-101(Cr)負載Pt納米粒子后，肉桂醛的轉化率由23．8%增加到96．5%，與所制備的其它負載型Pt催化劑相比，無論是在肉桂醛的轉化率還是對肉桂醇的選擇性方面，Pt/MIL-101(Cr)均表現出一定的優越性。這是由于MIL-101(Cr)中不飽和的Cr活性位作為Lewis酸性位點，通過極性C=O鍵可更好的吸附肉桂醛并增大肉桂醇的選擇性[19]，同時Cr還可提高Pt納米粒子的分散度[20]，有利于肉桂醛的轉化。

為了更好地考察Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)催化劑在肉桂醛選擇性加氫反應中的催化性能，我們對其重復利用性進行測試。反應后的Pt/MIL-101(Cr)(1.0%)催化劑經過離心分離，用乙醇洗滌干燥后，在相同的反應條件下用于肉桂醛加氫反應的循環實驗。圖5為Pt/MIL-101(Cr)(1.0%)催化劑在肉桂醛加氫反應中的循環使用情況。重復利用5次后的Pt/MIL-101(Cr)(1.0%)的XRD圖(圖5(a))表明該催化劑的晶體結構未發生改變，由TEM圖(圖5(b))可看出Pt/MIL-101(Cr)(1.0%)重復利用5次后，Pt納米顆粒沒有發生聚集現象。由圖5(c)所示，催化劑重復使用5次的后仍然保留了其原始活性，肉桂醇選擇性基本上保持不變。重復使用5次后的Pt/MIL-101(Cr)(1.0%)進一步通過ICP檢測其Pt負載量為0.96wt%，這表明，負載于MIL-101(Cr)上Pt納米顆粒具有良好穩定性，其良好的穩定性可能由于負載的Pt納米顆粒均勻分布在MIL-101(Cr)骨架中，使其在反應過程中僅發生少量的流失所致。

表2 不同Pt負載量對肉桂醇加氫反應的影響Table 2 Hydrogenation of COL over the different Pt/MIL-101(Cr)catalysts

表3 載體對肉桂醛選擇性加氫反應的影響Table 3 Catalytic performances of the different catalysts in the selective hydrogenation of CAL

圖5 Pt/MIL-101(Cr)(1.0%)在肉桂醛選擇性加氫反應中的循環使用Fig.5 XRD pattern of the used Pt/MIL-101(Cr)(1.0%)(a),TEM image of the used Pt/MIL-101(Cr)(1.0%)(b)and Recycling of Pt/MIL-101(Cr)(1.0%)for the selective hydrogenation of CAL(Reaction conditions:catalyst 0.05 g,CAL 2 mmol,isopropanol 10 mL,H2 pressure 4.0 MPa,80℃,4 h)(c)

3 結 論

采用簡單易行的浸漬法制備了不同Pt負載量的Pt/MIL-101(Cr)催化劑。Pt的負載量對負載于MIL-101(Cr)上Pt納米粒子的尺寸及所制備催化劑對肉桂醇的選擇性有很大影響。負載量1.0%Pt的Pt/MIL-101(Cr)，在優化的反應條件下肉桂醛轉化率和對肉桂醇的選擇性可分別達96.5%和86.2%。Pt/MIL-101(Cr)催化劑具有良好的穩定性。

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