CaSb2O6∶Bi3+，Eu3+熒光粉的制備和發光性質

陳東菊 湯 利 林利添 鄧 超 曹麗偉 孟建新

(暨南大學化學系，廣州 510632)

白光LED，由于其節能、環保以及長壽命等特點，已成為21世紀的新一代光源[1-2]。目前，在用于白光LED的熒光粉中[3-5]，藍色熒光粉和綠色熒光粉都有較高的發光效率，而紅色熒光粉的效率較低，其研究相對滯后[6-8]。開發能被紫外轉換型芯片有效激發的低成本、窄帶發射紅光的單一基質熒光粉，是當前LED用熒光粉研究的關鍵。

堿性金屬銻酸鹽基質的發光材料[9]，如M2Sb2O7(M=Ca，Sr)，NaSbO3和 CaSb2O6， 近幾年越來越受到人們的關注。CaSb2O6屬于六方晶系，空間群為P31m。晶體在結合過程中，Sb5+(d10)離子與周圍的6個O原子結合形成[Sb2O6]2-畸變的八面體結構[10]，其與Ca2+離子交替堆積，構成層狀結構。這些結構屬性使得基質CaSb2O6不僅有利于電荷分離[11]，而且有利于能量轉移[12]，因而有利于發光性能的增強。最近報道摻雜Bi3+的CaSb2O6∶Bi3+可以成為一種很好的藍光熒光粉[13]。而Bi3+離子在很多熒光粉，既可以作為激活離子又可以作為敏化離子，受到人們的重視，如Bi3+摻雜的Gd2O3中Bi3+可作為激活離子發出特征的藍綠光，同時又可敏化共摻雜的Nd3+的發光[14]；Bi3+摻雜的Y3Al5O12中Bi3+可作為激活離子發出特征的紫光，同時又可敏化共摻的Dy3+的發光[15]；Bi3+摻雜的YVO4中Bi3+可作為激活離子發出特征的綠光，同時又可敏化共摻的Eu3+的發光[16]。目前已有許多關于Bi3+和Eu3+等稀土離子之間發生能量傳遞的報道[17-18]。Eu3+離子由于其獨特4f6殼層結構，可以產生色純度較高的紅光發射，因此Eu3+經常作為紅色熒光粉的激活劑[14,18]。本文在此基礎上采用共沉淀法合成 CaSb2O6∶Bi3+，Eu3+熒光粉， 對 Bi3+,Eu3+共摻CaSb2O6∶Bi3+，Eu3+熒光粉的結構、發光性質和發光機理進行了詳細的研究。

1 實驗部分

采用共沉淀法制備了 Ca1-1．5(x+y)Sb2O6∶x Bi3+，y Eu3+(x、y 分別為摻雜離子物質的量分數，x=0～0．01，y=0～0．2)熒光粉。 分別稱取 CaCl2、SbCl3和 Bi(NO3)3，加水溶解，配制成 1．0 mol·L-1CaCl2、1．0 mol·L-1SbCl3和0．01 mol·L-1Bi(NO3)3溶液備用。0．1 mol·L-1Eu(NO3)3溶液由Eu2O3(99．99%)溶于適量硝酸制得。按照化學計量比移取上述 Bi(NO3)3、Eu(NO3)3、CaCl2和 SbCl3溶液，攪拌混合形成澄清溶液A。準確稱取0．704 g NaOH 與 0．147 4 g Na2C2O4， 加入 16 mL 水溶解，得到澄清溶液B。將溶液A在攪拌下逐滴加入溶液B中，得到白色沉淀。經靜置1 h、離心、水洗、烘干，得到前驅體，再置于900～1 200℃馬弗爐中煅燒4 h，冷卻后得到樣品。實驗所用水均為二次去離子水，所用試劑除已標注的外均為分析純試劑。

采用日本Rigaku公司Dmax-rB型X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD，Cu 靶 Kα 輻射，λ=0．154 06 nm，工作電壓為36 kV，工作電流為20 mA，掃描速率為8°·min-1)對樣品進行物相分析。采用透射電子顯微鏡(TEM)(型號：Hitachi-7650)觀測樣品的顆粒尺寸及形貌。用熒光分光光度計(Hitachi，F-4500)檢測樣品的熒光。測試樣品熒光壽命時使用337 nm N2分子脈沖激光器(Spectra-physics，NL-100)為激發光源，樣品的發光信號經透鏡聚焦、單色器分光后由光電倍增管(HAMAMATSU 1P28型)探測，高速存儲示波器采集熒光衰減曲線數據，再對曲線進行單指數擬合，得到樣品的發光壽命。

2 結果與討論

2.1 CaSb2O6 及CaSb2O6∶Bi3+，Eu3+樣品的結構分析

如圖1為采用共沉淀法制備前驅體下，在900～1 200℃煅燒4 h所得CaSb2O6樣品的X射線粉末衍射(XRD)圖。從圖中可以看出，在1 100、1 200℃煅燒4 h所得的樣品，其衍射峰與標準卡片(JCPDS No．46-1496)符合，表明所得的樣品為純相的CaSb2O6結構。而在900、1 000℃煅燒的樣品的XRD圖中存在弱的雜峰(如圖1中*所示)，經分析其雜質可能是Sb2O5。從圖中還可以看出，隨著煅燒溫度的提高，樣品的衍射峰越來越尖銳，半峰寬變小。其中1 200℃煅燒4 h所得樣品的結晶度更高，且其發光性能也較好，故本實驗采用共沉淀法及1 200℃后續煅燒4 h制備樣品。文獻[19]中報道使用高溫固相法制備的CaSb2O6需要在1 200℃煅燒24 h，而本文采用共沉淀法制備的前驅體在1 200℃煅燒4 h就可以獲得較好的CaSb2O6。

圖1 不同煅燒溫度所得CaSb2O6的XRD圖Fig．1 XRD patterns of CaSb2O6 calcined at different temperature

圖 2 為 Ca1-1．5(0．005+y)Sb2O6∶0．005Bi3+，y Eu3+(y=0～0．2)的XRD圖。少量摻雜Bi3+、Eu3+離子后，樣品的XRD圖中沒有出現其它的雜峰。當摻雜的Eu3+離子的物質的量分數大于8%時，在2θ=30．33°處出現了可能為Eu2O3的雜峰(如圖2中#所示)，其他衍射峰的位置都能與標準卡片的衍射峰相對應。Bi3+、Eu3+的離子半徑分別為 0．103、0．097 nm，都與 Ca2+離子的半徑(0．100 nm)接近， 可以進入 CaSb2O6中的 Ca2+格位[10]。當 Bi3+、Eu3+離子摻雜進入 CaSb2O6，會導致原本的CaSb2O6晶體結構中的鍵長和對稱性等發生變化。 對比未摻雜的 CaSb2O6，Bi3+、Eu3+摻雜的 CaSb2O6的衍射峰位置稍向右偏移，見圖3圖。雖然共沉淀法使得摻雜的Bi3+、Eu3+離子更容易進入CaSb2O6，但并不能避免晶格空位缺陷的現象。為了保持電荷平衡，基質Bi3+、Eu3+離子摻雜進入CaSb2O6就會產生其它缺陷，比如可能形成[(BiCa)-(VCa)]′、[(EuCa)-(VCa)]′、[(BiCa)-(VCa)-(EuCa)-(BiCa)]·對和 (或)[(EuCa)-(VCa)-(EuCa)][13]簇等結構。

圖 2 CaSb2O6 和 Ca1-1．5(0．005+y)Sb2O6∶0．005Bi3+,y Eu3+(y=0～0．2)的 XRD 圖Fig．2 XRD patterns of CaSb2O6 and Ca1-1．5(0．005+y)Sb2O6∶0．005Bi3+,y Eu3+(y=0～0．2)

圖 3 CaSb2O6、CaSb2O6∶5%Bi3+和 CaSb2O6∶0．5%Bi3+,8%Eu3+的 XRD 圖Fig．3 XRD patterns of CaSb2O6,CaSb2O6:5%Bi3+and CaSb2O6:0．5%Bi3+,8%Eu3+

2.2 樣品形貌表征

圖 4 是 CaSb2O6和 Ca0．8725Sb2O6∶0．5%Bi3+，8%Eu3+的TEM照片。從圖中可以看出，所制備樣品顆粒均為六邊形類圓餅狀，尺寸在100～600 nm之間，Bi3+、Eu3+離子的摻入并沒有明顯改變CaSb2O6的顆粒尺寸及形貌。

圖 4 CaSb2O6(a)和 Ca0．872 5Sb2O6∶0．5%Bi3+,8%Eu3+(b)的TEM照片Fig．4 TEM images of CaSb2O6(a)and Ca0．872 5Sb2O6∶0．5%Bi3+,8%Eu3+(b)

2.3 樣品的發光性質

2．3．1 CaSb2O6∶Bi3+，Eu3+樣品的發光性質

如 圖 5 為 Ca1-1．5xSb2O6∶x Bi3+(x=0．25% ，0．5% ，0．75%，2%)系列樣品的激發(a)和發射光譜(b)。 從圖5可以看出，在458 nm監測所得的激發光譜主要由3 個激發帶組成。 以 Ca0．9925Sb2O6∶0．5%Bi3+為例，其峰值波長分別為254、291和336 nm，這與文獻[13]報道的基本一致。在291 nm處的激發帶來自于CaSb2O6基質晶格的激發，在254 nm處弱的激發峰、336 nm處強的激發峰可分別歸屬于Bi3+離子的1S0→1P1和1S0→3P1的躍遷。隨著Bi3+摻雜量增大，在291 nm處基質的激發帶強度增強，這表明了基質晶格與Bi3+離子之間存在能量傳遞，這也很好解釋了在336 nm(1S0→3P1)處的Bi3+強激發峰的半峰寬顯著增寬約為40 nm的現象；從圖5還可以看出，隨著Bi3+摻雜濃度的提高，最強激發譜峰發生明顯的紅移，從334 nm(0.25%Bi3+)移到362 nm(2%Bi3+)。 在336 nm處激發，樣品的發射峰也發生紅移現象。這可能是由于Bi3+離子的摻入引起基質的晶體結構發生改變的(如圖3)，從而使得它的激發光譜和發射光譜發生紅移。當Bi3+摻雜量為0.5%時，熒光粉的發光強度最大。

圖 5 Ca1-1.5x Sb2O6∶x Bi3+(x=0.25%,0.5%,0.75%,2%)的激發 (a)和發射光譜 (b)Fig.5 Excitation(a)and emission(b)spectra of Ca1-1.5x Sb2O6∶x Bi3+(x=0.25%,0.5%,0.75%,2%)

圖6 為在580、351 nm監測下得到的Ca0.8725Sb2O6∶0.5%Bi3+，8%Eu3+的激發和發射光譜。樣品的最大激發峰位于351 nm，歸屬于Bi3+(1S0→3P1)離子的電子躍遷。對比圖5，可知這是CaSb2O6共摻雜Bi3+、Eu3+后激發峰發生紅移所致。在260、289 nm處弱的肩峰，結合圖5，可分別歸屬于Bi3+離子的1S0→1P1和基質 CaSb2O6的躍遷；393，462 nm 的激發峰歸屬于Eu3+離子的4f-4f躍遷，分別對應于Eu3+離子7F0→5L6，5D2的躍遷。在351 nm激發下，樣品Ca0.8725Sb2O6∶0.5%Bi3+，8%Eu3+的發射光譜中有 7 個發射峰，峰值波長分別是 468、580、594、610、618、629和654 nm。其中468 nm的發射峰是Bi3+離子的發射產生的，580、594、610、618、629 和 654 nm 的發射峰分別對應于Eu3+的5D0→7FJ躍遷。

圖 6 Ca0.872 5Sb2O6∶0.5%Bi3+,8%Eu3+的激發和發射光譜Fig.6 Excitation and emission spectra of Ca0.872 5Sb2O6∶0.5%Bi3+,8%Eu3+

2.3.2 Bi3+、Eu3+的摻雜量對 CaSb2O6∶Bi3+，Eu3+發光性質的影響

為了進一步研究Bi3+和Eu3+之間的摻雜量及能量傳遞的關系，制備了不同Bi3+、Eu3+摻雜濃度的樣品。如圖7所示，在351 nm激發下監測Ca0.88Sb2O6∶8%Eu3+的發光時，其Eu3+的特征發射強度很微弱。隨著 Bi3+的摻入，熒光粉在 580，594、610、618、629 nm處屬于Eu3+的特征發射強度呈現快速增加的趨勢，這表明了Bi3+能夠有效敏化Eu3+的發光。在Bi3+的摻雜量小于0.5%時，樣品Eu3+的熒光強度隨著Bi3+濃度的增大而增強，這可能是由于Bi3+摻雜濃度的提高，基質與Bi3+離子之間能量傳遞，促使基質中更多的Bi3+吸收紫外光并將能量傳遞給Eu3+，使Eu3+的發光強度增強；當Bi3+摻雜量超過0.5%時，樣品Eu3+的發光強度明顯減弱，這可能是由于在Bi3+的高濃度摻雜下，基質與Bi3+離子之間能量傳遞達到猝滅中心，屬于Bi3+的468 nm處的發射峰強度逐漸降低(如圖 7內插圖)，而且可能形成的[(BiCa)-(VCa)]′、[(EuCa)-(VCa)]′、[(BiCa)-(VCa)-(EuCa)-(BiCa)]·對和(或)[(EuCa)-(VCa)-(EuCa)][13]簇等晶格缺陷作用進一步的加大，其激發能之間的長程遷移導致激發能傳遞不能被Eu3+完全捕獲，因此Eu3+獲得的激發能減少，發光強度減弱。如圖7內插圖所示，當Bi3+摻雜濃度為0．5%時，Bi3+敏化 Eu3+的發光作用最強， 其 Bi3+、Eu3+共摻樣品在波長580 nm處的熒光強度是單摻Eu3+樣品的10倍左右。

圖 7 Ca1-1．5(0．08+x)Sb2O6 ∶8%Eu3+,x Bi3+(x=0～0．01)的發射光譜Fig．7 Emission spectra of Ca1-1．5(0．08+x)Sb2O6∶8%Eu3+,x Bi3+(x=0～0．01)

固定Bi3+的摻雜濃度為0．5%,改變Eu3+的摻雜濃度,在最大激發波 長 351 nm 處激發 Ca1-1．5(0．005+y)Sb2O6∶0．005Bi3+，y Eu3+(y=0．02～0．2)樣品時，發射峰的強度隨著Eu3+摻雜濃度變化如圖8所示。從圖8中可知，不同摻雜濃度樣品發射光譜的輪廓基本相同，只是強度有變化。如圖8內插圖，Bi3+離子在468 nm處的熒光強度隨著Eu3+摻雜量的增大而單調遞減，而Eu3+的特征發射峰大體上隨著Eu3+的摻雜濃度增加而增強。這是由于共摻Eu3+后，Bi3+的3P1能級的激發能通過能級躍遷傳遞到Eu3+的5D0能級，從而導致了Bi3+的熒光強度減弱，Eu3+的熒光強度增強，即在該基質中存在Bi3+→Eu3+的能量傳遞。屬于Eu3+的特征發射峰位于594、610、618、629 nm處的熒光強度大體上隨著Eu3+的摻雜濃度增加而增強，這主要是由于增加Eu3+的濃度為基質提供了更多的激活離子，使得更多的Eu3+能夠接收來自Bi3+傳遞的激發能，其發光強度增強。值得一提的是，當Eu3+的摻雜濃度小于8%時，樣品Eu3+在580 nm處發光的強度隨著Eu3+的濃度增大而明顯遞增，這可能是由于Eu3+離子占據基質晶格的反演對稱中心格位，以磁偶極躍遷為主，樣品主要在580 nm處呈橙光(5D0→7F0)發射；而Eu3+的摻雜濃度超過 8%時，其在580 nm處發光的強度稍有減弱，在618和629 nm處發射峰呈現的紅光整體上比位于580 nm的 (5D0→7F2)橙光強度更高，這可能是由于隨著摻雜離子濃度的不斷增大，宇稱選擇定則會發生松動，導致Eu3+在晶體中處于非反演中心，會以電偶極躍遷為主，樣品漸變為橙紅光(5D0→7F2)發射的比例更高。

圖 8 Ca1-1．5(0．005+y)Sb2O6∶0．005Bi3+,y Eu3+(y=0．02～0．2)的發射光譜Fig．8 Emission spectra of Ca1-1．5(0．005+y)Sb2O6∶0．005Bi3+,y Eu3+(y=0．02～0．2)

圖 9 Ca1-1．5(0．005+y)Sb2O6∶0．005Bi3+,y Eu3+的 CIE1931 色度圖 (圖中 1～7 分別對應 y=0,0．02,0．04,0．08,0．1,0．15,0．2)Fig．9 CIE1931Chromaticity Coodinates of Ca1-1．5(0．005+y)Sb2O6∶0．005Bi3+,y Eu3+(from No．1 to No．7 corresponded to y=0,0．02,0．04,0．08,0．1,0．15,0．2,respectively)

CaSb2O6∶Eu3+，Bi3+熒光粉的發光顏色和 CIE 色坐標隨Eu3+和Bi3+摻雜濃度的變化呈現有規律的變化，如圖9所示。當Eu3+的摻雜濃度為0%時，熒光粉呈強的藍色發射， 其色坐標為 (0．145，0．108)；當Eu3+的摻雜濃度為20%時，熒光粉呈強的橙紅色發射，主要發射波長分別為580 nm的橙光和610 nm的紅光，色坐標為(0．497，0．362)。 當 Eu3+的摻雜濃度在0～8%間變化時，熒光粉的發射顏色從藍色到紅色的過渡；在Eu3+和Bi3+的摻雜濃度分別為8% 和0．5%時，其發射接近白色，色坐標為(0．307，0．226)。因此通過調節Bi3+，Eu3+的摻雜比，該熒光粉可成為一種色坐標可調的熒光粉。

如圖10所示的樣品在Bi3+的發射波長468 nm處的熒光衰減曲線，進一步證實了熒光粉CaSb2O6∶Bi3+，Eu3+中 Bi3+→Eu3+之間的能量傳遞。從圖 10 可以看出，隨著Eu3+摻雜量的增加，Bi3+的熒光衰變速度逐漸加快。對熒光衰減曲線進行單指數擬合后得到熒光壽命 τ*,通過公式 1/τ*=∑kf(kf為衰減速率)[20],ηT=1-kD/kAD(kD為不摻Eu3+時樣品的衰減速率；kAD為摻 Eu3+時樣品的衰減 速率)[21],可得出樣 品 Ca1-1．5(0．005+y)Sb2O6∶0．005Bi3+，y Eu3+(y=0，0．02，0．04，0．08，0．1，0．15，0．2)Bi3+→Eu3+之間的能量傳遞效率 ηT，結果如圖 10內插圖所示。可以看出，隨著Eu3+的摻雜量的增加，Bi3+→Eu3+能量傳遞效率逐漸升高，當Eu3+摻雜量為20%時，Bi3+能量傳遞效率達到了84．8%。

圖 10 Ca1-1．5(0．005+y)Sb2O6∶0．005Bi3+,y Eu3+(y=0～0．2)在 Bi3+468 nm發射的熒光壽命衰減曲線Fig．10 Fluorescence decay curves of Bi3+emission monitored at 468 nm for Ca1-1．5(0．005+y)Sb2O6∶0．005Bi3+,y Eu3+(y=0～0．2)

3 結 論

采用共沉淀法及1 200℃后續熱處理，成功地制備了熒光粉 CaSb2O6∶Bi3+，Eu3+。 Bi3+對 Eu3+的發光存在高效的敏化與能量傳遞。該熒光粉能被紫外光/藍光激發，當Bi3+摻雜濃度為0．5%時，Eu3+摻雜濃度為8%，Eu3+位于580 nm(5D0→7F0)處的熒光發射顯著增強，Bi3+，Eu3+共摻樣品的熒光強度是 CaSb2O6∶Eu3+的10倍左右。通過調節Bi3+、Eu3+離子摻雜比，熒光粉的發光可呈現從藍光、白光到紅光的變化，表明該熒光粉可實現從藍、白光到紅光的自由調控，可以發展出適用于白光LED用的新型熒光粉。

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