費珊珊 陶長元 劉波

摘 要：本課題采用堇青石作為基體材料，浸凃法涂覆載體涂層和負載釩鉬活性組分，考察催化劑涂層黏結強度、微觀形貌、催化活性等性能。結果表明，在涂覆過程中，載體涂層吸附速率快，均約為0.5h就達到了吸附飽和，增加涂覆及浸漬次數，可顯著增大載體涂層的整體負載量，但增量逐次遞減。載體涂層固化過程中，80℃的固載溫度最宜，約1h負載量保持穩定。

關鍵詞：堇青石蜂窩陶瓷 整體式催化劑 SCR脫硝催化劑

隨著近年來燃煤煙氣和機動車輛尾氣中NOx的大量排放，導致大氣污染問題日益突出，人們環境保護意識逐漸提高，使得以NH3作為還原劑選擇催化還原（NH3-SCR）大氣中的氮氧化物技術成為目前一個研究熱點并得到廣泛應用。蜂窩狀整體擠出式催化劑已成功應用于工業煙氣脫硝領域，但催化劑用量大、成本高。此外，鑒于我國含砷的燃煤較多，需添加具有一定抗砷中毒效應的鉬助劑。催化劑中摻雜鉬后，可以顯著提高抗砷性，但是鉬在一定程度上會降低整體式催化劑的機械強，因此市場上未見整體擠出式的釩鉬鈦催化劑。整體式涂覆型催化劑較之于傳統整體擠出式具有機械強度大、催化劑用量少、制備工藝簡單及易于廢舊再生、延長使用壽命等特點。

整體式催化劑主要由基體、涂層和活性組分構成。由于堇青石具有良好的熱穩定性、低廉的成本及良好的機械強度，成為應用廣泛的基體材料，尤其在汽車工業中凈化機動車尾氣凈化領域。可作為整體式催化劑涂層的材料很多，最常用的主要有

1.2催化劑制備

將堇青石等體積浸漬于二氧化鈦溶膠內，恒溫20℃下浸漬50分鐘后取出，將催化劑孔道內殘余的膠液瀝干，之后放置于80℃溫度的烘箱內干燥2.5小時。將其取出，降至室溫后等體積浸漬于釩浸漬液，恒溫20℃下浸漬50分鐘后取出，將催化劑孔道內殘余的浸漬液瀝干，之后放置于80℃溫度的烘箱內干燥2.5小時。最后將制備好的催化劑降放置于馬弗爐內，從室溫緩慢升溫至450℃，并在450℃保持5～7h。爐冷至室溫后取出稱重，得到涂覆型催化劑成品。

2.結果和討論

2.1工藝優化

2.1.1涂覆時間對涂覆量的影響

圖1 溶膠涂覆時間對載體涂層負載量的影響

催化劑負載量的多少直接影響催化劑活性的高低，而負載量多少與涂覆時間長短有關。涂覆時間短會造成負載量太小，堇青石質蜂窩陶瓷基體的涂覆不夠完全，比表面積及孔容達不到活性組分應有的擴散要求。此外，涂覆時間短會造成活性組分在孔內分布不均勻。單次涂覆過程中，二氧化鈦溶膠顆粒結語在涂層表面吸附飽和，達到極限值時，繼續延長浸漬時間則不再明顯增加載體涂層的負載量。由圖1我們看到涂覆時間在0.2～0.5h范圍內，負載量顯著增加，達到5wt%左右。表明二氧化鈦溶膠顆粒在基體表面的吸附速率快，溶膠顆粒很快擴散到堇青石基體的大孔內并黏附在基體表面。在0.5～1h范圍內，涂層負載量增加變緩，大于1h后，負載量基本不再隨著涂覆時間增加而增大。表明單次涂覆下，涂覆1h溶膠顆粒在基體表面達到吸附飽和。

2.1.2涂覆次數對涂覆量的影響

圖2 溶膠涂覆次數對載體涂層負載量的影響

圖2中，我們看到隨著涂覆次數增加，涂層負載量整體呈逐次遞減趨勢。在前三次涂覆過程中，負載量增加量均保持在4wt%以上，且負載量減少不明顯。表明涂覆次數在三次以內，載體涂層與基體兩相界面處因物理吸附作用產生的黏結力及涂層高聚物自身的內聚力對外層鈦鏈分子吸附力能夠保證涂層與基體一定的黏附強度，使其不易脫落。涂覆次數大于三次后，對外層吸附的鈦鏈分子吸附作用下降，涂層脫落現象逐漸凸顯，負載量逐漸降低，表明將繼續增加涂覆次數，對提高涂層整體負載量已無益。

2.1.3涂層干燥溫度對涂覆量的影響

圖3 載體涂層干燥溫度對負載量的影響

載體涂層的固化過程能直接影響涂層的內部孔結構及與基體的黏結強度。在加熱干燥固化過程中，鈦溶膠吸附的游離水和有機物加速揮發，溫度達到一定值時，凝膠逐漸脫去剩余的水分子，并在分子之間發生縮合反應，鈦鏈分子和堇青石表面的羥基脫水形成共價鍵，形成復雜孔結構的TiO凝膠涂層。此外，涂層與基體兩相界面處，高聚物通過物理吸附具有強度更大的黏接力。涂層被牢固黏結在基體表面，從而提高載體涂層的黏結性能。涂層內部高聚物自身的內聚力對其內部形成的孔結構起到穩定作用，對涂層與基體的黏結有促進作用。固化溫度不夠，則不利于溶膠脫離吸附的游離水，進而影響TiO涂層復雜孔結構形成，降低負載量和活性組分的分散分布。固化溫度過高，則造成有機物揮發速度過快，容易造成載體涂層開裂破損，表面不平整，并可能致使活性組分流失甚至涂層整體或大塊脫落。圖3中我們看到，60℃固化溫度下的涂層負載量明顯高于其他溫度下的負載量，表明涂層內部還存有大量游離水及揮發性有機物分子，涂層內部的孔結構沒有完全成型，尚不穩定，再次涂覆或浸漬活性組分時，涂覆上的載體涂層因很容易再次脫落且不利于二次涂覆或浸漬負載。80～120℃固化溫度下的涂層負載量基本呈現穩定趨勢，表明涂層固化階段中該溫度段滿足涂層內部游離水及揮發性有機物分子的脫除，內部孔結構較為穩定。當溫度大于120℃時，涂層在固化后出現了部分脫落，200℃固化的樣品變黑，出現明顯積碳現象。這表明溫度高于120℃后涂層內部的揮發性有機物及游離水的擴散遷移速率過快，不利于涂覆；出現的積碳容易堵塞載體的內部孔道，造成比表面積下降，不利于活性組分的負載。

2.1.4涂層干燥時間對涂覆量的影響

圖4 載體涂層干燥時間對負載量的影響

載體涂層的固化過程能直接影響涂層的內部孔結構及與基體的粘結強度。固化時間不夠，不利于溶膠脫離吸附的游離水，進而影響TiO涂層復雜孔結構形成，降低負載量和活性組分的分散分布。此外，固化時間不夠還會造成固化不充分，許多分子之間喪失連接，導致二氧化鈦分子與陶瓷基體間的黏結性變弱，且剩余的氫鍵會吸入水分對粘結效果產生不利影響，使黏結性變差。二氧化鈦分子在聚合反應時，會失去大量醇。這些失去的醇在干燥時間不足的情況下難以揮發，抑制三維網狀鈦鏈形成，并嚴重降低因有機物揮發而形成的涂層內部孔體積。圖4中我們看到，催化劑樣品固化0.5h后的涂層負載量遠遠高于其他固化時間下的負載量，表明載體涂層內部的游離水及大量易揮發有機成分尚未脫除。固化時間大于1h后，催化劑載體涂層負載量趨于穩定，表明涂層內部的游離水及揮發性有機物的脫除是一個緩慢的擴散遷移的過程，內部孔結構的形成是一個緩慢趨于穩定的過程。

在涂覆過程中，載體涂層及活性組分的吸附速率快，均約為0.5h就達到了吸附飽和，隨著浸漬時間的延長負載量趨于穩定。增加涂覆及浸漬次數，均可顯著增大載體涂層及活性組分的整體負載量，負載增量呈現逐漸遞減趨勢。隨著涂覆及浸漬次數的遞增，負載次數超過3次后，負載增量逐漸趨于穩定。載體涂層及活性組分固化過程中，80℃的固載溫度最宜。固載溫度過高，載體涂層容易因內部揮發性有機物及游離水的擴散遷移速率過快造成涂層黏結強度下降，并產生涂層脫落。

參考文獻：

[1]Taylor K C. Nitric oxide catalysis in automotive exhaust systems[J]. Catalysis Reviews Science and Engineering，1993，35（4）：457-481.

[2]H. Arai，M.M. Recent progress in high-temperature catalytic combustion[J]. Catal. Today，1991，10：81-94.

[3]Liu L S，Liu Zhenyu，Huang Z Q et al. Preparation of activated carbon honeycomb monolith directly from coal[J]. Carbon，2006，44（8）：1598-1601.