武夷山上梅鄉(xiāng)生態(tài)蔬菜基地土壤重金屬含量及形態(tài)分布特征

李　靈，唐　輝，張　玉，于　標(biāo)，陳文龍

(1.福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點實驗室，福建 武夷山 354300；2.武夷學(xué)院 生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建 武夷山 354300；3.陜西理工學(xué)院 外國語學(xué)院，陜西 漢中 723003；4.武夷學(xué)院 土木工程與建筑學(xué)院，福建 武夷山 354300)

武夷山上梅鄉(xiāng)生態(tài)蔬菜基地土壤重金屬含量及形態(tài)分布特征

李靈1,2，唐輝3，張玉4，于標(biāo)1,2，陳文龍1,2

(1.福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點實驗室，福建 武夷山 354300；2.武夷學(xué)院 生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建 武夷山 354300；
3.陜西理工學(xué)院 外國語學(xué)院，陜西 漢中 723003；4.武夷學(xué)院 土木工程與建筑學(xué)院，福建 武夷山 354300)

摘要：在武夷山上梅鄉(xiāng)生態(tài)蔬菜基地采集了47個表層土壤樣品，采用BCR連續(xù)提取法分析了土壤重金屬Cu、Zn、Pb和Cr不同形態(tài)的含量，并探討了檸檬酸最佳淋洗條件下對Pb形態(tài)分布的影響。結(jié)果表明：（1）武夷山上梅鄉(xiāng)生態(tài)蔬菜基地土壤重金屬Cu、Zn、Cr和Pb平均含量分別為46.01、247.69、154.42和58.74 mg/kg，均低于國家《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)限值；（2）Cu、Zn和Cr主要以殘渣態(tài)存在，分別占總量的80.23%、90.80%和91.66%，而Pb各形態(tài)占總量的比例大小分別為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(34.30%)＞殘渣態(tài)(23.03%)＞有機結(jié)合態(tài)(19.44%)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)(14.13%)＞可交換態(tài)(5.70%)＞水溶態(tài)(3.41%)，Pb活性態(tài)占總量的比例高達(dá)76.97%。（3）在檸檬酸濃度為0.1 mo1/L，pH=5，震蕩時間為24 h的最佳條件下，Pb的去除率為35.39%，殘渣態(tài)的比例由淋洗前的23.03%增大至淋洗后的59.49%，而活性態(tài)的比例由淋洗前的76.97%減少至淋洗后的40.51%。

關(guān)鍵詞：重金屬；形態(tài)；BCR連續(xù)提取法；武夷山市

隨著人類活動的加劇,菜園土壤重金屬污染已越來越引起人們的關(guān)注。土壤中的重金屬具有隱蔽性、長期性、不可逆性和毒性大等特點，使土壤重金屬污染的治理成為國內(nèi)外研究的熱點和難點[1]。重金屬通過各種途徑進入土壤并在土壤中遷移和累積，對蔬菜作物產(chǎn)生危害，影響到蔬菜的品質(zhì)和重量，從而影響人體健康，并可能造成大氣和水污染等問題[2-4]。土壤中重金屬的總量不能真實評價其環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)，重金屬進入土壤通過溶解、沉淀、凝聚、絡(luò)合吸附等反應(yīng)，形成不同的賦存形態(tài)，土壤中重金屬的賦存形態(tài)含量及其比例影響其生物活性、毒性、遷移性和對植物的有效性[5]。因此，研究土壤重金屬的形態(tài)的轉(zhuǎn)化對于對阻斷重金屬的毒性威脅及污染土壤的治理和修復(fù)具有重要意義。

目前,國內(nèi)許多有關(guān)土壤重金屬形態(tài)的研究已有較多報道，王其楓[6]對廣東省主要菜地土壤重金屬有效態(tài)含量的提取及分布進行了研究，結(jié)果表明，菜地土壤Pb的形態(tài)分布次序為:可還原態(tài)＞殘渣態(tài)＞可氧化態(tài)＞酸提取態(tài)。邱喜陽等[7]研究了空心菜土壤中重金屬在的形態(tài)分布，結(jié)果表明,Pb主要以殘渣態(tài)為主，Zn主要以殘渣態(tài)和水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主。郭朝暉等[8]研究礦區(qū)污染蔬菜土壤中重金屬活性過程中發(fā)現(xiàn)，土壤Cd以酸可提取態(tài)為主，As、Cu和Pb以可還原態(tài)為主，Zn以酸可提取態(tài)和可還原態(tài)為主。劉豐興[9]研究菜園土壤重金屬形態(tài)與環(huán)境因素之間的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，土壤中Pb、Zn和Cr主要以殘渣態(tài)存在,而Cu的主要形態(tài)則以有機物和硫化物結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)存在。武夷山上梅鄉(xiāng)生態(tài)蔬菜基地土壤重金屬形態(tài)分析未見報道。

本文對武夷山上梅鄉(xiāng)生態(tài)蔬菜基地土壤重金屬Cu、Zn、Pb和Cr的含量及化學(xué)形態(tài)進行初步的研究,為評價重金屬的污染狀況及環(huán)境效應(yīng)，探討蔬菜土壤中重金屬主要組分形態(tài)對蔬菜的生物有效性，為土壤生態(tài)修復(fù)和保障人體身心健康及其生態(tài)安全提供科學(xué)依據(jù)。

1　研究方法

1.1研究區(qū)概況

上梅鄉(xiāng)位于武夷山市東部，距市區(qū)23 km，總面積226 km2，屬典型的中亞熱帶季風(fēng)濕潤氣候，最高氣溫26.40，最低氣溫00左右，偶有霜降、結(jié)冰、下雪等現(xiàn)象。境內(nèi)地勢西北高、東南低，平均海拔500 m左右。該鄉(xiāng)以種植生態(tài)綠色蔬菜、瓜果為主，上梅鄉(xiāng)生態(tài)果蔬基地位于上梅鄉(xiāng)下屯，總面積173 hm2，其中57 hm2為設(shè)施生態(tài)果蔬核心示范區(qū)，目前生態(tài)蔬菜示范區(qū)占地20 hm2，種植花椰菜、甘藍(lán)、辣椒、西紅柿、大白菜、豆子、蘿卜、黃瓜、甜瓜、西瓜等20多個品種。2013年被福建省人民政府確定為省級農(nóng)民創(chuàng)業(yè)園。

1.2樣品的采集與測試

2014年10月在武夷山上梅鄉(xiāng)生態(tài)蔬菜基地選取具有代表性的菜園土壤，按照多點采樣混合法（在一定面積的田塊中采集3～5個土樣混合成一個樣品）共采集47個耕作層土壤樣品，樣品帶回室內(nèi)，揀去石礫、植物根系和碎屑，在室內(nèi)通風(fēng)處風(fēng)干，過2 mm土壤篩，儲藏備用。采用國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB 15618—1995規(guī)定的分析方法:Cu、Zn、Pb、和Cr均采用火焰原子吸收分光光度法進行測定。土壤中重金屬形態(tài)分析采用Tessier等[10]的BCR五步連續(xù)提取法。

1.3檸檬酸淋洗實驗

檸檬酸的濃度、pH值及淋洗時間對重金屬去除率影響的試驗[11]，稱取過2 mm土壤篩的土樣1 g（精確至0.1 mg），放置于50 mL的離心管中：

(1)檸檬酸的濃度對重金屬去除率的影響：分別加入15 mL濃度為0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12 mo1/L的檸檬酸溶液，室溫下150 r/min連續(xù)振蕩24 h。

(2)檸檬酸的pH值對重金屬去除率的影響：分別加入15 mL濃度為0.1 mo1/L的pH值為3、4、5、6、7的檸檬酸溶液（用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH），室溫下150 r/min連續(xù)振蕩24 h。

(3)檸檬酸淋洗時間對重金屬去除率的影響：分別加入0.1 mo1/L的15 mL、pH=5的檸檬酸溶液，在室溫下，以150 r/min連續(xù)振蕩，振蕩時間分別為10 min、30 min、1 h、2 h、3 h、24 h。

震蕩后的溶液以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心分離20 min，離心后取上清液過濾定容至50 mL，測定Cu、Zn、Pb和Cr的含量，計算重金屬的去除率。淋洗后的土壤烘干，研磨過1 mm目篩子，用于測定重金屬不同形態(tài)的含量。

2　結(jié)果與討論

2.1土壤中重金屬的含量

不同取樣點土壤中Cu、Zn、Cr和Pb的含量如圖1。從圖1可知，Cu、Zn、Cr、Pb含量變化范圍分別為20.58～74.62、117.79～445.07、64.71～261.76和23.34～84.84 mg/kg，所有取樣點Cu和Pb的含量均低于國家《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)（Cu≤100 mg/kg，Pb≤300 mg/kg），47個取樣點中Zn和Cr分別有25和9個取樣點超出國家 《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)（Zn≤250 mg/kg，Cr≤200 mg/kg），超標(biāo)率分別為53.519%和19.15%。Cu、Zn、Cr和Pb平均含量分別為46.01、247.69、154.42和58.74 mg/kg，均低于國家《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)限值。

圖1不同取樣點土壤重金屬的含量（mg/kg）

2.2土壤中重金屬的形態(tài)分布特征

分析重金屬含量相對較高的7個取樣點Cu、Cr、Zn和Pb各形態(tài)的含量。4種元素Cu、Cr、Zn和Pb各形態(tài)含量占重金屬總量的比例如圖2所示。從圖2可知，Cu、Cr、Zn主要以殘渣態(tài)存在，其余形態(tài)所占的比例較小，而Pb的各形態(tài)中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)含量相對較高，其次是碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)，可交換態(tài)和水溶態(tài)含量較低。不同元素各形態(tài)的具體分布如下。

Cu各形態(tài)中主要以殘渣態(tài)存在，其余形態(tài)含量之間相差較小，具體表現(xiàn)為殘渣態(tài)(80.23%)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(5.88%)＞有機結(jié)合態(tài)(4.29%)＞水溶態(tài)(3.33%)＞可交換態(tài)(3.14%)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)(3.13%)，Cu的殘渣態(tài)占總量的比例大于80%。Cr各形態(tài)中殘渣態(tài)含量大于90%，其次是有機結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，其余3種形態(tài)含量較低，Cr各形態(tài)含量大小順序為殘渣態(tài)(90.80%)＞有機結(jié)合態(tài) (4.72%)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(2.48%)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)(0.74%)＞可交換態(tài)(0.65%)＞水溶態(tài)(0.62%)。Zn各形態(tài)占總量的比例大小表現(xiàn)為殘渣態(tài)(91.66%)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(5.39%)＞有機結(jié)合態(tài)(1.66%)＞水溶態(tài)(0.49%)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)(0.43%)＞可交換態(tài) (0.38%)，Zn的殘渣態(tài)占總量的90%以上。Pb各形態(tài)的含量與Cu、Cr和Zn不同，各形態(tài)比例大小分別為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(34.30%)＞殘渣態(tài)(23.03%)＞有機結(jié)合態(tài)(19.44%)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)(14.13%)＞可交換態(tài)(5.70%)＞水溶態(tài)(3.41%)。本研究結(jié)果與王其楓[6]、邱喜陽等[7]、郭朝暉等[8]、劉豐興[9]的研究結(jié)果不完全一致，這可能與土壤類型、土壤pH值及有機質(zhì)含量、顆粒組成、耕作方式等不同有關(guān)。

Cu、Cr和Zn以殘渣態(tài)為主要存在形態(tài)，這符合土壤自然形成過程中重金屬的大部分形態(tài)被結(jié)合在土壤礦物中以殘渣態(tài)的形式存在[12]。殘渣態(tài)重金屬是一般存在于硅酸鹽，原生和次生礦物等土壤品格中，在自然界正常條件下不易釋放，能長期穩(wěn)定在沉積物中，不易為植物吸收。因此研究區(qū)內(nèi)的Cu、Cr和Zn在正常條件下性對比較穩(wěn)定。

圖2　不同形態(tài)含量占重金屬總量的比例（%）

一般認(rèn)為，水溶態(tài)重金屬能被植物直接吸收利用，交換態(tài)重金屬是最易被植物吸收的部分，水溶態(tài)和交換態(tài)重金屬對環(huán)境變化敏感，易于遷移轉(zhuǎn)化，因此土壤中可交換態(tài)和水溶態(tài)重金屬是土壤重金屬對生物有效性的主要貢獻者[13]，碳酸鹽結(jié)合態(tài)在土壤中pH較低時，容易發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化[14]，所以這三種形態(tài)為重金屬的活性形態(tài)或者有效態(tài)。研究區(qū)Cu、Cr、Zn和Pb水溶態(tài)與交換態(tài)（二者之和）占總量的比例均低于10%，因此研究區(qū)內(nèi)土壤中生物活性較強的交換態(tài)和水溶態(tài)含量較低。Cu、Cr和Zn的碳酸鹽結(jié)合態(tài)的比例均小于5%，而Pb的碳酸鹽結(jié)合態(tài)的比例(14.13%)相對較高。有研究者將非殘渣態(tài)(水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機質(zhì)結(jié)合態(tài))作為易于被植物吸收的活性態(tài)，在一定程度上表示重金屬對作物的有效性[15]。研究區(qū)土壤中Cu、Cr和Zn活性態(tài)分別占總量的19.77%、9.20%和8.34%,而Pb活性態(tài)占總量的76.97%，在4種重金屬元素中Pb的活性最高，對作物具有更大的潛在危害。

2.3檸檬酸淋洗對Pb形態(tài)分布的影響

近年來，國內(nèi)外學(xué)者從土壤重金屬分布特征、遷移轉(zhuǎn)化和形態(tài)等方面進行了有關(guān)土壤重金屬污染的修復(fù)方法，化學(xué)淋洗被認(rèn)為是一種高效去除高濃度重金屬的方法，常用的淋洗劑有螯合劑、有機酸、表面活性劑等[16]，其中有機酸的淋洗受到了廣泛的重視[17]。本研究以檸檬酸為淋洗劑，對檸檬酸淋洗的最佳條件進行了選擇，探討了在最佳的淋洗條件下，檸檬酸的淋洗對土壤中潛在危害較大的重金屬Pb的形態(tài)分布的影響。

2.3.1檸檬酸最佳淋洗條件的選擇

（1）檸檬酸的濃度對重金屬去除率的影響:隨著檸檬酸溶液濃度的增加，4種重金屬的去除率呈逐漸增大的趨勢(圖3），在檸檬酸濃度大于0.1 mo1/L時，4種重金屬的去除率增幅減緩而趨于穩(wěn)定，因此選擇0.1 mo1/L為檸檬酸淋洗的適宜濃度。

圖3　檸檬酸濃度與重金屬去除率關(guān)系

（2）檸檬酸的pH對重金屬去除率的影響：檸檬酸溶液pH=3～5時，4種重金屬的的去除率逐漸增大（圖4）。當(dāng)檸檬酸的pH=5～6的過程中，除Cu的去除率增大外，其余3種重金屬的去除率均降低，當(dāng)pH=6～7的過程中，4種重金屬的去除率均急劇下降。因此選擇pH=5檸檬酸淋洗的適宜酸度。

圖4 檸檬酸pH與重金屬去除率關(guān)系

（3）淋洗時間對重金屬去除率的影響：由圖5可知，當(dāng)檸檬酸淋洗時間在180～1 440 min時段內(nèi)，4種重金屬的去除率均有增加，尤其Pb和Zn快速增加，因此選擇淋洗時間選為1 440 min（即24 h）為最佳淋洗時間。檸檬酸淋洗最佳條件結(jié)果與邢宇等[11]的研究結(jié)果一致。

圖5淋洗時間與重金屬去除率關(guān)系

2.3.2檸檬酸淋洗前后Pb的形態(tài)分布

在檸檬酸濃度為0.1 mo1/L，pH=5，淋洗時間為24 h的條件下，探討淋洗前后重金屬Pb不同形態(tài)的變化。Pb在淋洗前后各形態(tài)含量及占重金屬總量的比例如表1。Pb在淋洗前各形態(tài)占總量的比例大小分別為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(34.30%)＞殘渣態(tài)(23.03%)＞有機結(jié)合態(tài) (19.44%)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài) (14.13%)＞可交換態(tài)(5.70%)＞水溶態(tài)(3.41%)。檸檬酸淋洗后Pb各形態(tài)占總量的比例大小分別殘渣態(tài) (59.49%)＞有機結(jié)合態(tài)(15.61%)為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(12.87%)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)(5.36%)＞可交換態(tài)(4.66%)＞水溶態(tài)(2.00%)。

表1　檸檬酸淋洗前后Pb的形態(tài)分布特征

檸檬酸淋洗后重金屬Pb總量的去除率為35.39%，非活性態(tài) （殘渣態(tài)）的比例由淋洗前的19.49%增大至淋洗后的59.49%，而活性態(tài)(水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機質(zhì)結(jié)合態(tài))的比例由淋洗前的76.97%減少至淋洗后的40.51%。DiPa1ma L等[18]指出，檸檬酸洗脫重金屬主要是通過對重金屬的絡(luò)合作用以及向土壤中輸入H+來改變土壤中重金屬的賦存狀態(tài)，使其從土壤解吸進入到溶液中，降低其有效性。

3結(jié)論

土壤中 Cu、Zn、Cr、Pb含量變化范圍分別為20.58～74.62、117.79～445.07、64.71～261.76和23.34～84.84 mg/kg，與國家《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)相比，47個取樣點中Zn和Cr超標(biāo)率分別為53.519%和19.15%。Cu、Zn、Cr和Pb平均含量分別為 46.01、247.69、154.42和58.74 mg/kg，均低于國家《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)限值。

土壤中Cu、Cr和Zn主要以殘渣態(tài)存在，分別占總量的80.23%、90.80%和91.66%,Pb各形態(tài)比例大小分別為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(34.30%)＞殘渣態(tài)(23.03%)＞有機結(jié)合態(tài)(19.44%)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)(14.13%)＞可交換態(tài) (5.70%)＞水溶態(tài) (3.41%)。Pb活性態(tài)占總量的80.41%，在4種重金屬元素中Pb的活性最高，對作物具有更大的潛在危害。

土壤經(jīng)過檸檬酸（濃度為0.1 mo1/L，pH=5，震蕩時間為24 h）的淋洗，重金屬Pb總量的去除率為35.39%，非活性態(tài) （殘渣態(tài)）的比例由淋洗前的23.03%增大至淋洗后的59.49%，而非殘渣態(tài)(水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機質(zhì)結(jié)合態(tài))的比例由淋洗前的76.97%減少至淋洗后的40.51%，降低了Pb的生物活性。

武夷山上梅鄉(xiāng)生態(tài)蔬菜基地土壤中Cu、Zn、Cr、Pb平均含量未達(dá)污染水平，Cu、Zn、Cr在正常條件下相對比較穩(wěn)定，但Pb活性態(tài)的比例較高，對作物具有較大的潛在危害。建議相關(guān)部門及時采取措施，減小Pb對當(dāng)?shù)厥卟思熬用竦臐撛谖：Α?/p>

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（責(zé)任編輯：華偉平）

中圖分類號：S151.9

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-2109(2015)12-0001-06

收稿日期：2015-12-15

基金項目：南平市科技局項目(N2009Z10-3)；武夷學(xué)院對接南平產(chǎn)業(yè)發(fā)展專項項目(2011DJ08)；武夷山風(fēng)景名勝區(qū)管理委員會資助項目(2008-03)。

作者簡介：李靈(1973-)，女，漢族，博士，副教授，主要從事水土保持和土壤生態(tài)學(xué)研究。

Content and Chemical Speciation of Heavy Metals in Vegetable Soils in Shangmei Town Wuyishan City

LI Ling1,2，TANG Hui3，ZHANG Yu4，YU Biao1,2，CHEN Wen1ong1,2

(1.Fujian Provincia1 Key Laboratory of Eco-Industria1 Green Techno1ogy,Wuyishan,Fujian 354300;
2.Co11ege of Eco1ogy and Resource Engineering,Wuyi University,Wuyishan,Fujian 354300;
3.Schoo1 of Foreign Studies,Shaanxi University of Techno1ogy,Hanzhong 723003;
4.Co11ege of Architecture and civi1 Engineering,Wuyi University,Wuyishan 354300）

Abstract:By means of the BCR-sequentia1 extraction procedure,the chemica1 speciation of heavy meta1s(Cu,Cr,Pb and Zn)of forty seven top soi1 samp1es in eco1ogica1 vegetab1e base from Shangmei town Wuyishan city was ana1yzed in this paper.And the content change of Pb forms was investigated after citric acid washing.The research resu1ts show that:(1)The average contents of Pb,Zn,Cr and Cu in soi1 were 46.01,247.69,154.42 and 58.74 mg/kg,respective1y.Soi1 heavy meta1 contents were in the range of the secondary grade standard of Nationa1 Soi1 Environmenta1 Qua1ity;(2)Heavy meta1 Cu、Zn and Cr was main1y associated with residua1 fraction,and the residua1 fraction of Cu、Zn and Cr accounted for 80.23%,90.80%and 91.66%of the tota1 heavy meta1 content，respective1y.The different fraction of Pb was ranked as fo11ows:Fe-Mn oxide(34.30%)＞residua1(23.03%)＞organic(19.44%)＞carbonate(14.13%)＞exchangeab1e(5.70%)＞water so1ub1e (3.41%)。The percent of Pb active form was high to 76.97%.(3)The remova1 rates of Pb is35.39%under the conditions of citric acid so1ution concentration 0.1mo1/L,citric acid so1ution pH 5 and washing time 24 hours.The percent of residua1 form was23.03%increasing to 59.49%,and the percent of active form in tota1 content was76.97%decreasing to 40.51%in tota1 content after citric acid washing.

Key words：heavy meta1;chemica1 speciation;BCR-sequentia1 extraction procedure;Wuyishan City