TEAB 和DMF 對SiO2 /ZrO2無機膜制備的影響

楊璐，趙慶祥，齊笑梅，張克錚

(遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

無機膜具備抗介質腐蝕、耐高溫和高壓等諸多優點，未來應用前景看好，越來越受到國內外研究學者的重視［1］。但是由于制備技術所限，膜層容易開裂，使得膜綜合性能下降，限制了無機膜的廣泛應用，因此研究如何防止無機膜的開裂問題將會具有重要的意義。目前解決的手段主要有控制溶膠的粘度、控制干燥時間［2］、控制燒結溫度［3］、添加模板劑等;其中向涂膜液中添加模板劑是一種簡單易行的方法，能有效的防止膜層開裂，提高膜的綜合性能。

模板劑的種類有很多，包括甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、草酸和四乙基溴化銨(TEAB)等，本文就TEAB 與DMF 對SiO2/ZrO2復合溶膠及復合膜性能的影響進行了實驗考察。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

正硅酸乙酯(TEOS)、無水乙醇(EtOH)、氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四乙基溴化銨(TEAB)、氨水(NH3·H2O)、鹽酸(HCl)均為分析純;去離子水。

LP2200 電子天平;HJ-4 電磁攪拌器;PHS-3B 酸度計;KQ 5200E 型超聲波清洗器;DHC-9146A 型電熱恒溫鼓風干燥箱;SXL-1208 型程控箱式電爐。

1.2 實驗方法

1.2.1 制備復合溶膠 將氧氯化鋯、無水乙醇、正硅酸乙酯和適量的模板劑溶解于去離子水中，為使溶膠混合均勻，將其在室溫下攪拌30 min，等待涂膜。

1.2.2 基膜的預處理 按體積比1∶1 配制好無水乙醇和濃鹽酸的混合液，將Al2O3基膜全部浸入其中，密封放入超聲波清洗器中清洗30 min;再將基膜放入去離子水中，超聲清洗3 ～4 次，每次20 min。

1.2.3 涂膜 將Al2O3基膜全部浸入事先配制好的復合溶膠中，然后勻速將基膜垂直提拉出來，使溶膠均勻的涂覆在基膜外表面，形成濕溶膠膜。

1.2.4 干燥和焙燒 將濕凝膠膜放入乙醇氛圍下，恒溫60 ℃的干燥箱中，干燥2 h;然后放入程控式加熱爐中焙燒，開始以1 ℃/min 的速率升溫至300 ℃，恒溫2 h，再以2 ℃/min 的速率繼續升溫至700 ℃，恒溫1 h，最后自然冷卻至室溫。

1.2.5 性能表征 利用自制滲透裝置，分別將N2和H2從膜管外側通入，從膜管內側排出，將膜內外兩側壓差控制在25 mmHg (3 332.24 Pa)，排水法收集滲透氣，記錄完全充滿集氣瓶所用的時間，根據實驗的壓差，集氣所用時間和所用膜管外表面積等因素計算無機復合膜的滲透通量和滲透比。

2 結果與討論

2.1 不同鋯含量下兩種模板劑對涂膜液穩定性的影響

2.1.1 鋯含量較低時的實驗結果 圖1 和圖2 中物料配制摩爾比均為n(TEOS)∶n(EtOH)∶n(ZrOCl2·8H2O)∶n(H2O)∶N(TEOS + ZrOCl2·8H2O )=0.85∶30∶0.15∶6∶1，pH 控制在0.7附近，室溫下反應。

可以看出，隨著添加劑(模板劑)TEAB 和DMF摩爾比的增加，圖1 溶膠的凝膠時間先緩慢上升然后顯著的提高，最后趨于平緩，而圖2 溶膠的凝膠時間始終保持小范圍內的緩慢升高?？梢姡@兩種添加劑對復合溶膠穩定性均有一定的影響，隨著添加劑摩爾比的增大穩定性增強，但在其它條件相同的情況下，比較而言DMF 的影響較小。在此配制比例下，當TEAB 摩爾比大于0.09、DMF 大于0.11 時，它們對溶膠穩定性幾乎沒有太大的影響，曲線變化平緩。

圖1 TEAB 對復合溶膠穩定性的影響Fig.1 The impact of the TEAB to the stability of the composite sol

圖2 DMF 對復合溶膠穩定性的影響Fig.2 The impact of the DMF to the stability of the composite sol

對于TEAB 來說，主要考慮其在溶液中顯正電性，因此在溶膠中，TEAB 正離子會吸附在溶膠膠粒表面，將膠粒包裹在其內，由于膠粒之間的相互斥力大于相互之間的吸引力［4］，所以當膠粒在不停的做布朗運動時，它們相互碰撞，也會立即分開，不會發生聚集，溶膠整體處于一個穩定的狀態。但由于一開始TEAB 加入量較少，相互間的排斥力就小，所以對溶膠穩定性影響較小;隨著TEAB 加入量的增多，排斥力不斷增大，使得凝膠時間顯著增加，溶膠穩定性顯著增強;然而當TEAB 加入量達到一定值時，膠粒的表面已被TEAB 完全包裹，所以過多的TEAB只能分散在溶膠中而對溶膠穩定性不起作用，凝膠時間變化平緩。此外，還可以從膠體化學理論方向來解釋［5］，溶膠的穩定性與Zeta 電位有緊密聯系，在酸性催化體系中，過量的氫離子進入Stern 層，這樣膠核的表面電性就與Stern 層的表面電性相反了，整個溶膠體系就帶正電。當加入TEAB 后，進一步增加了Stern 層的正電性，增大了Zeta 電位差，減緩了溶膠粒子團聚的速度，所以凝膠時間會隨著TEAB 加入量的增多而變長［6］。

對DMF 來說，它是一種非質子性溶劑，在溶液中顯中性，結構式如下。在鹽酸的催化作用下，H+會與DMF 中的羧基發生氫鍵作用，增加了膠團的勢壘，溶膠粒子的電勢增大，使得縮聚較難進行，溶膠穩定性就會增強。此外，一開始，由于加入DMF 量較少，DMF 分子不足以包圍溶膠的膠粒，凝膠時間緩慢變長，而隨著DMF 加入量的增多，DMF 分子逐漸將溶膠膠粒包圍，減少了膠粒間的碰撞機會，因此凝膠時間逐步變長，隨著DMF 進一步增多，當達到某一量時，溶膠膠粒已經全部被DMF 分子所包圍，此時產生了空間效應，過多的DMF 分子只是分散在溶膠中而對溶膠的穩定性不起作用，影響性較小，凝膠時間趨于平緩。

2.1.2 鋯含量較高時的實驗結果 圖3 和圖4 中物料配制摩爾比均為n(TEOS)∶n(EtOH)∶n(ZrOCl2·8H2O)∶n(H2O)∶N =0.7∶40∶0.3∶6∶1，pH 控制在0.7 附近，室溫下反應。

圖3 高鋯含量下TEAB 對復合溶膠穩定性的影響Fig.3 The impact of the TEAB to the stability of the composite sol under the high content of zirconium

圖4 高鋯含量下DMF 對復合溶膠穩定性的影響Fig.4 The impact of the DMF to the stability of the composite sol under the high content of zirconium

這兩組圖是考察高鋯含量［n(ZrOCl2·8H2O)/N=0.30］下，上述兩種添加劑(TEAB/DMF)對復合溶膠穩定性的影響?？梢钥闯?，雖然鋯含量已達到30%，但凝膠時間依然能維持在15 ～20 d;并且隨著兩種添加劑用量的增加，凝膠時間的變化均趨于平緩上升;其中DMF 因素的影響從整體來看穩定性要相比低鋯含量下有所提高。

2.2 模板劑對復合膜性能的影響

本文采用TEAB 和DMF 為模板劑，它們是一類具有低蒸氣壓的有機物，存在于溶膠凝膠層中可以減少熱處理過程中薄膜的破裂，涂膜液配比:n(EtOH)∶n(H2O)∶n(ZrOCl2·8H2O)∶n(TEAB/DMF)∶N=30∶6∶0.15∶0.11∶1，實驗結果見圖5 和圖6。

圖5 模板劑對滲透比的影響Fig.5 The influence of the template on the osmosis ratio

圖6 模板劑對滲透通量的影響Fig.6 The influence of the template on the permeation flux

由圖5 可知，添加模板劑TEAB 或DMF 的滲透比要明顯大于不添加模板劑的，而添加這兩種模板劑的效果相差不大。由圖6 可知，不添加模板劑的一組滲透通量要明顯大于其他兩組的。出現以上現象是由于水和乙醇溶劑的蒸發常常引起凝膠內部應力不均勻，所以在干燥和焙燒熱處理過程中膜層容易開裂，其根本原因在于膜層內毛細管張力與膜的孔徑成反比，而與液-氣表面張力成正比，所以在不改變膜孔徑的同時保證膜層不開裂的方法只有使液-氣表面張力降低。而模板劑TEAB 和DMF 因為都能夠控制干燥和膜孔徑［7］，在一定程度上均起到減緩溶劑蒸發的作用，所以加入它們之后，膜層不易開裂，膜孔徑分布也均勻，滲透比要比不添加模板劑的時候大。另外，不添加模板劑時，溶劑表面張力引起了凝膠骨架的變形，溶劑因為蒸發太快導致膜層收縮過快，很容易造成膜層坍塌、開裂［8］，使得膜的滲透比變小，滲透通量變大，分離選擇性差。

3 結論

(1)對兩種模板劑進行考察時發現，TEAB 和DMF 對復合溶膠穩定性都有一定的影響。隨著兩者摩爾比的逐漸增大，復合溶膠的凝膠時間均增加;相比來說，TEAB 的變化比較明顯。最后當TEAB摩爾比＞0.09、DMF ＞0.11 時，凝膠時間增加的速率均變得平緩，對溶膠穩定性影響幾乎不變。

(2)在鋯含量為30%時，以TEAB 和DMF 為模板劑仍能使凝膠天數維持在15 ～20 d。但模板劑主要是對后期制膜工藝起作用，防止膜開裂，雖然也能增強溶膠穩定性，但是添加量要適量。

(3)添加模板劑TEAB 或DMF 的滲透比要明顯大于不添加模板劑的，滲透通量相對較小，而這兩種模板劑對滲透比和滲透通量的效果相差不大，均能減緩溶劑蒸發速率，防止膜層開裂。

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