粉煤灰基膠結充填材料試驗研究

李鳳義，陳維新，劉世明，關顯華

(黑龍江科技大學 礦業研究院，黑龍江 哈爾濱 150022)

粉煤灰基膠結充填材料試驗研究

李鳳義，陳維新，劉世明，關顯華

(黑龍江科技大學 礦業研究院，黑龍江 哈爾濱 150022)

針對目前性能優良的礦用膠結充填材料價格較高的問題，通過試驗室正交實驗的方法得到粉煤灰未經活化的最佳組分配比，而后通過對比實驗找到1種粉煤灰活化劑，這種活化劑與粉煤灰、水攪拌陳放4～8 h后，能有效激發組分配方中粉煤灰的早期活性，活化后粉煤灰摻入組分配比后得到水灰比接近1∶1，粉煤灰占充填材料固體質量80%以上，8 h抗壓強度大于0.8 MPa，1 d抗壓強度大于3 MPa，3 d抗壓強度大于4 MPa，初凝時間在90～120 min之間的材料配方。結果表明：材料8 h即形成大量針狀鈣礬石，3 d時產生C-H-S(水化硅酸鈣)凝膠，7 d后鈣礬石已被膠凝包裹。最后，按配方比例在桃山礦井下采空區進行充填工業試驗，該材料雖摻入大量粉煤灰但仍能適應井下環境，具有快凝、早強、接頂率高等特點。

充填材料；粉煤灰；活化劑

0 引 言

隨著煤炭資源的不斷開采，如黑龍江省煤炭礦區的老煤炭基地，煤炭資源枯竭的問題日益顯現，成為老煤炭工業礦區社會、經濟“可持續發展”的瓶頸。礦區工業廣場、鐵路、城鎮、水體下的保護煤柱，成為數量可觀的優質煤炭資源，而探索上覆巖層不破壞、地表無明顯擾動的充填煤炭開采技術，是回采這些滯留煤量，延長礦井服務年限，維持老煤炭礦區社會經濟持續發展的重要技術保障。而充填材料性能及造價是充填技術能否達到預定充填效果的關鍵因素。

膠結充填目前常用的有高水充填、膏體充填等，較之矸石充填、水砂充填等具有整體性好、接頂率高的優點。但膠結充填材料普遍存在造價較高的問題[1-2]。如上個世紀80年代發明的高水材料具有速凝、早強等優良特點，但在一些實際應用中出現成本較高的情況，這使得這項技術難以大面積推廣應用。后來一些學者在膠結材料的基礎上大量加入了粉煤灰等工業廢料來降低造價，但由于粉煤灰的早期活性較低，大量添加勢必會降低其早期強度，影響充填效果[3-4]。因此如何能激發粉煤灰的早期活性成了解決問題的關鍵。擬先激發其粉煤灰的活性，然后加入其他原材料，研制出水灰比接近1∶1，粉煤灰占固體質量80%以上快凝、早強的新型膠結充填材料，在桃山礦工業試驗后證明該材料能實現充填效果。

1 原材料

試驗采用黑龍江龍煤集團七臺河分公司矸石電廠的廢棄粗粉煤灰，外觀呈灰褐色，粗粉煤灰的化學成分，見表1，粉煤灰的SEM照片如圖1所示，從圖中可以看出，粉煤灰大部分無規則，球狀玻璃微珠量少，蜂窩狀或塊狀顆粒較多。膠結劑有山西天隆公司生產快硬硫鋁酸鹽水泥42.5硫鋁酸鹽水泥、阿城石灰窯生產的生石灰(CaO含量為93%)、河北生產的硬石膏粉(SO3含量為38～40%)。早強劑為湖南億寶建材有限公司生產的YB-Z系列，速凝劑用黑龍江省寒地研究院生產的J85，活化劑包括由黑龍江科技大學礦業研究院開發的HHJ-1(主要成分為強堿弱酸鹽)、HHJ-2(主要成分為硫酸鹽)2種。

表1 粗粉煤灰的主要化學成份分析及物理性質

圖1 粗粉煤灰SEM圖Fig.1 SEM photo of cribble ash

2 材料基礎組分正交試驗

規定配方中粉煤灰與水泥的質量比為8∶1；水灰比的質量比為0.95∶1.水灰比較大可不考慮流動度小給充填輸送帶來的不利影響，粉煤灰在材料中比重較大可不考慮輸送過程中的固液分離問題[5]，故將材料3 d內單軸抗壓強度為參考指標進行試驗。

將石灰、石膏、早強劑、J85作為4個因素見表2，選用L9(34)正交表，見表3.

表2 正交表水平及因素

注：各因素的摻量為相對于水泥所占質量百分比。

得到試驗結果后進行抗壓強度極差分析，并根據各指標不同水平平均值確定各因素的優化水平組合。按材料8 h抗壓強度最大值為參考標準各因素最優組合確定為：A3B1C3D2；按材料24 h抗壓強度最大值為參考標準各因素最優組合確定為：A3B2C3D2；按材料72 h抗壓強度最大值為參考

表3 正交試驗方案及結果

標準因素最優組合各因素確定為：A3B2C3D3.對于石膏取1水平時，8 h強度最大；取2水平時，24 h和3 d強度最大，但8 h強度取1水平時只比取2水平大4%，故石膏取2水平較合理；按8 h和24 h強度，J85取2水平為最優水平；按3 d強度，J85取3水平最優水平，但取3水平的3 d強度只比2水平的3d強度增加8.7%，故J85取2水平為最優水平。因此，25%石灰、15%石膏、3.0%早強劑、2% J85為最優組合[6-7]。

綜上所述充填材料的基礎組分配方為800份粗粉煤灰、898份水、100份水泥、25份石灰、15份石膏、3份早強劑、2份J85.

3 基于組分配方的粉煤灰活化試驗

3.1 粉煤灰活化試驗方案

以往的粉煤灰活化一般在膠結劑與粉煤灰固化后完成，激發效果較緩慢。為了快速激發粉煤灰的活性，本充填材料粉煤灰活化方法是先將粉煤灰、活化劑先與水攪拌后陳放一定的時間，再加入其它原材料攪拌形成充填漿料[8]。 據經驗取HHJ-1的摻量(相對于粗灰質量)分別為0.1%，0.3%，0.5%，HHJ-2的摻量(相對于粗灰質量)分別為0.3%，0.5%.

先將HHJ-2，HHJ-1與材料基礎組分配方比例中的粗粉煤灰、水用電動攪拌器攪拌5 min后放置在標準養護箱中陳放(養護溫度為20±2 ℃，相對濕度95%RH以上)，方案如表4所示。到達規定陳放時間后將活化后粗粉煤灰漿從養護箱取出，將按組分配方稱好的其他原材料全部混入粗粉煤灰漿中，用電動攪拌器充分攪拌10 min后得到漿料，并測其單軸抗壓強度及初凝時間。

表4 粉煤灰活化試驗方案

3.2 活化配方優選及最終配方確定

將無激發劑的配方(FK11，FK31，FK41)作為對比配方，并選3d內材料最高的抗壓強度的配方進行總結，見表5.活化劑為0.1%HHJ-1，0.5%HHJ-2時與粉煤灰和水攪拌陳放后，陳放4 h(FB33)和陳放8 h(FB43)材料3 d內強度基本沒有變化，如圖2所示；不陳放(FB13)與陳放2 h(FB23)材料的初凝時間基本相同，陳放4 h(FB33)與陳放8 h(FB43)材料的初凝時間基本相同，但凝結時間隨陳放時間增加而縮短，最短為92 min(FB43)仍符合材料要求，如圖3所示。

表5 活化劑激活組分配方粗粉煤灰中的最優配方

圖2 摻0.5%HHJ-2與0.1%HHJ-1激發粉煤灰后材料的強度Fig.2 Strength from doping 0.5% anhydrous sodium and 0.1% sodium silicate to activate

圖3 摻0.5%HHJ-2與0.1%HHJ-1激發粉煤灰后材料的初凝時間Fig.3 Initial setting time after doping with 0.5% anhydrous sodium sulphate sodium and 0.1% sodium silicate to stimulate

綜上所述，活化劑為0.1%HHJ-1和0.5%HHJ-2(即FB33或FB43)，與粗粉煤灰和水攪拌后陳放4～8 h后可以最大限度的激發粗粉煤灰的早期活性，使材料3d內早期強度有明顯提高，且初凝時間都大于90 min，完全滿足材料特性要求。

摻激發劑后的最終配方的重量比為4 000份粗粉煤灰、4 490份水、500份水泥、125份石灰、75份石膏、15份早強劑、10份J85，4份HHJ-1，20份HHJ-2，水灰固為0.95，粉煤灰占固體質量的84%.

4 力學性能分析

按最終配方及活化時間為6h制得試驗塊后，通過WDS-50A萬能壓力機可以得到各齡期全應力-應變曲線，如圖4所示，可知不同齡期的應力-應變曲線均可分為4個階段：第一階段為壓縮階段，曲線曲率逐漸增大，應力增加逐漸大于應變增加量；第二階段為彈性階段，曲率斜率近似常數，應力與應變基本成線性關系；第三階段為塑性變形階段，曲線曲率逐漸減小，到達抗壓強度峰值；第四階段為屈服破壞階段，曲線曲率逐漸增大，試塊產生明顯裂紋，直至完全破壞喪失強度，如圖5所示[10-13]。

材料作為充填體有以下幾個優點

1)在受壓破壞時表現出很強的塑性。其破壞過程為緩慢漸進的，而不是突發的，這對礦山充填的井下安全極為有利；

2)屈服后殘余強度高，約為極限強度的60%～80%，因此充填體具有良好的承載能力[14-15]。

圖4 不同齡期應力-應變圖Fig.4 Stress-strain curves at different ages

圖5 試塊屈服后照片Fig.5 Photos of test block after yielding

采用型號為日立S-4800電子顯微鏡，可以得到按最終配方得到粉煤灰基膠結材料硬化后不同齡期的SEM圖，如圖6所示。

從掃描電鏡分析可知，粉煤灰基膠結材料水化8 h，粉煤灰未水化顆粒被呈細小交叉和放射狀生長針狀鈣礬石包裹；材料水化1 d，水化產物中針狀鈣礬石的尺寸明顯增大；材料水化 3 d，部分針棒狀鈣礬石被局部生成的C-H-S(水化硅酸鈣)凝膠包裹；材料水化7 d，鈣礬石基本被膠凝包裹；材料水化28 d，鈣礬石完全被膠凝包裹。從水化物生成的微觀結構來看，各種水化物交織生長、相互耦合，共同促進了硬化體的增長，并沒有因為不同原材料水化產物生成的早晚而相互影響和破壞[16-17]。

5 井下工業試驗

充填工業試驗在龍煤集團七臺河分公司桃山礦九采三井93#回采右四片工作面進行。桃山煤礦九采三井采用走向長壁后退式采煤法，爆破落煤。93#煤層平均厚度為1 m，結構較簡單，工作面斜長約28 m，傾角約11°，走向長約680 m.

采用袋式沿走向條帶充填，充填袋長寬高分別為5，2，1.05 m，充填漿料充入充填袋凝固硬化后形成充填體，大量沿工作面布置的充填體形成充填條帶，條帶寬為5 m，與煤層傾向平行，充填條帶帶間隔2 m，充填率約為70%.充填漿料的封閉空間由充填袋、模板、支柱構成。充填前先在采空區支設木支柱，然后在木支柱內架設模板，最后在模板內掛設充填袋，將充填袋的入料口和排氣口置于模板外，如圖7所示。

在靠近井口地面通過制漿系統制備充填料漿。先按配方比例在攪拌設備中加入粗粉煤灰和活化劑攪拌10 min后靜置，靜置期間每隔1～1.5 h攪拌5 min，此時溫度為13 ℃.活化6 h后開始制備充填漿料，將石灰、石膏、水泥、早強劑、 J85加入攪拌器后攪拌約5～10 min形成充填漿料。利用輸送泵和管路將漿料輸送入井下充填袋中，待充填體有自立能力后，拆除模板和支柱，用于下一個充填袋支設。

將隨機10個充填日的充填漿料進行檢驗。接取的料漿一部分在井下用維卡儀測定初、終凝時間，一部分倒入7.07 mm×7.07 mm×7.07 mm三聯試模，在井下養護后用WDS-50A壓力機測定單軸抗壓強度，結果如表6所示。材料的凝結和抗壓性能達到預期目標，說明充填材料能夠適應充填系統和充填工藝。現場充填前后如圖8所示。

充填試驗后的充填體的接頂率均達到96%以上，剩余百分之4%是由于充填袋在充填過程中打褶而未充滿充填袋導致。通過頂底板移近量及地表最大下沉量觀測，證明在用該材料充填采空區后實現了上覆巖層無破斷，地表微沉陷。應用該充填采煤方法后無需留設保護煤柱，資源采出率提高40%以上。

圖6 粉煤灰基膠結材料不同齡期的SEM圖 Fig.6 Fly ash based cements SEM photographs in different age

圖7 充填袋固定及入料口、排氣口Fig.7 Filling bags fixed and the feed inlet and exhaust ports

圖8 充填效果Fig.8 Filling effect

表6 平均單軸抗壓強度及凝結時間

6 結 論

1)活化劑HHJ-1和HHJ-2，水、粉煤灰攪拌后陳放的方法能有效激發粉煤灰的早期活性，在相同水泥用量下提高材料的抗壓強度，從而減少水泥用量，降低材料成本，為充填材料的廣泛應用奠定了基礎；粗粉煤灰基膠結材料固結體的微觀結構特征顯示，材料的早期主要由鈣礬石和大量C-H-S(水化硅酸鈣)凝膠，這也是材料早期強度的主要來源；

2)通過工業試驗，證明該材料能夠完全適應井下潮濕、恒溫的環境，具有快凝早強，接頂良好的優良特點，即能及時支撐頂板不破斷，防控覆巖地表變形，為實現充填采煤效果提供有力技術保證。

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Experimental research on fly-ash-based cement filling material

LI Feng-yi，CHEN Wei-xin，LIU Shi-ming，GUAN Xian-hua

(MiningResearchInstitute，HeilongjiangUniversityofScienceandTechnology，Harbin150022，China)

Aimed at the high price of better cementing filling material in the mine，the paper got the best ratio of fly-ash without activation by orthogonal experiment，then found a activator for fly-ash by comparative experiment，which mixed with fly-ash and water after 4 hours to 8 hours can excite the early activity of fly ash efficiently.When the activited fly ash would be mixed component Formulation，the optimum formula was obtained that the water-solid ratio approached to 1 and fly ash accounted for over 80% of solid mass in filling material；the compressive strength was more than 0.8 MPa after 8 h，more than 3 MPa after 1 d，and more than 4 MPa after 3 d；initial setting time is about 90 min to 120 min.Micro-analysis results showed that the materials formed a lot of needle ettringite after 8 hours and produced C-H-S gelation(calcium silicate hydrate)after 3 d，ettringite was wrapped by gelling after 7 d.The scheme is tested by backfill mining in underground of Taoshan mine according to the ratio formula，which proves that the material with large amounts of fly ash can adapt the environment in underground mine with advantages of rapid solidification，early strength and high rate of supporting，which can satisfy the basic requirements of filling coal.

filling material；fly ash；activator

2015-04-10 責任編輯：劉 潔

黑龍江省發展高新技術產業(非信息產業)專項資金支持項目(FW12A018)

李鳳義(1963-)，男，黑龍江雞西人，教授，E-mail：kyyjylfy@163.com

10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2015.0412

1672-9315(2015)04-0473-07

TD 823

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