TiO2覆膜層厚度的拉曼光譜測定

李 耿, 劉 燕

(1. 中國地質大學(北京) 珠寶學院, 北京 100083; 2. 北京高等珠寶研修學院, 北京 100013)

TiO2覆膜層厚度的拉曼光譜測定

李 耿1, 劉 燕2

(1. 中國地質大學(北京) 珠寶學院, 北京 100083; 2. 北京高等珠寶研修學院, 北京 100013)

為解決TiO2覆膜層厚度值測定和驗證問題,采用拉曼光譜一維線掃描技術,對金紅石型TiO2覆膜的厚度和物相進行了測定。研究表明,通過金紅石型TiO2位于610 cm-1處的峰A1g振動的拉曼譜峰強度信息,無損測得了微米級金紅石型TiO2覆膜的厚度。

金紅石型二氧化鈦; 覆膜厚度; 拉曼光譜掃描

合成TiO2薄膜材料具有廣泛的用途,并常覆于襯底材料上[1-4]。由于生產工藝的不同,TiO2可出現銳鈦礦TiO2和金紅石型TiO2。在合成過程中,覆膜層的TiO2由非晶態轉變到銳鈦礦和金紅石結構,也會導致薄膜折射率增加而厚度降低,造成與設置的理論值有差異[5]。此外,對于未知厚度參數或需要進行厚度參數驗證的薄膜材料的測量,薄膜厚度的測定,主要使用掃描電鏡等進行噴金或噴碳制樣后觀察測量,具有潛在污染樣品的風險等問題。

拉曼光譜常用作測定TiO2的晶相或定量分析[6-10]。拉曼光譜掃描是基于單點光譜的集合圖,其三維和二維掃描圖常用來觀察不同晶相的分布,具有無損、直觀等優勢,但耗時較長[11-12]。本文在借鑒拉曼光譜二維和三維掃描技術對晶相鑒定的基礎上,對金紅石型TiO2覆膜的厚度進行了一維垂直方向線掃描,對物相和厚度進行了的測試。

1 實驗與方法

1.1 樣品

樣品采用使用已知厚度為25 μm的鍍膜層樣品,襯底為合成尖晶石。

1.2 實驗條件

拉曼光譜分析均在室溫下進行。測試儀器為Horiba Jobin Yvon LabRAM HR型拉曼光譜儀,并配有奧林巴斯光學顯微鏡(10×,50×,100×)、自動升降臺。測試前對儀器CCD進行零點校正,并利用單晶硅對激光進行校準。激光源波長為632.8 nm,分辨率為0.4 cm-1,狹縫寬度400 nm。拉曼光譜垂直掃描依靠自動升降臺與采用程序控制自動完成。顯微放大100×,掃描次數2次,掃描時間10 s。

先對覆膜層和襯底分別選點測試,測出主要物相的特征譜峰及特征譜峰范圍,再進行拉曼光譜線掃描。

由于拉曼光譜掃描圖實質為單點譜圖的集合,比如30 μm的厚度測量,測試間距為0.2 μm,則測試點為151個。為提高測試效率,測試范圍選取180～650 cm-1,實驗先使用間距為5 μm、深度為800 μm，先對厚度和晶相較大間距掃描測試,測出覆膜層的厚度范圍,再進行間距為0.2 μm、 深度為30 μm進一步精確掃描測試。

1.3 數據獲取

數據分析采用LabSpec v5.0(Jobin Yvon Horiba)軟件進行。金紅石相TiO2的拉曼活性模式為A1g+B1g+B2g+Eg,共4個[1-9]。其中,143cm-1峰B1g振動和826cm-1峰B2g振動較弱；426 cm-1峰Eg振動和610 cm-1峰A1g振動較強,是金紅石相的特征峰。由于426 cm-1峰Eg振動與尖晶石Eg振動410 cm-1峰重合疊加,不易判斷[13-15]。因而選擇610 cm-1峰A1g振動進行數據處理。首先除去熒光背景,再以Gauss方程和Lorenz方程對610 cm-1峰A1g振動進行設定并進行計算和整合。通過將圖中金紅石特征的A1g振動拉曼譜峰強度信息,轉化為虛擬的曲線,最終測定結果為表征金紅石A1g振動特征譜峰強度信息的曲線。

2 結果與討論

2.1 結果

覆膜層金紅石和襯底合成尖晶石的拉曼譜峰見圖1。取表面點為0 μm,向下深度z為負值,得到金紅

圖1 合成尖晶石和金紅石的拉曼光譜

石型TIO2覆膜的拉曼光譜見圖2和圖3。掃描結果表明：整個測試厚度范圍內的TiO2均為金紅石型；隨著深度增加,金紅石型TiO2覆膜層的A1g振動特征譜峰強度信息減弱,襯底的特征譜峰信息增強。取金紅石A1g振動特征峰完全消失點對應的值為厚度值,圖2(b)和3(b)中得到的曲線圖由于受熒光干擾等因素,曲線所測得厚度值均約為25 μm,有較小偏差；但在LabSpec v 5.0軟件中拉曼集合體圖取單點圖,在進行曲線校正后,金紅石A1g振動特征峰完全消失點對應值對應為-25 μm,見圖2(c)和3(c),結果與已知值相符。

圖2 金紅石型TiO2覆膜不同厚度值的拉曼光譜(間距5 μm)

圖3 金紅石型TiO2覆膜不同厚度值的拉曼光譜(間距0.2 μm)

2.2 討論

覆膜厚度值的精度與所設置的點間距以及測試時間正相關。掃描點間距越小、單點掃描時間越長,則測試結果越精確。本次精確度可在微米級。根據儀器升降臺以及程序的設置,精度可達 μm 和100 nm級。根據儀器程序的不同設定,精度值會有不同。

拉曼光譜線掃描也可應用于其他微米級晶體薄膜層厚度和晶相的無損簡易測定。

3 結束語

提出了使用拉曼光譜一維掃描測定TiO2覆膜材料晶相和厚度值的無損簡易方法,并成功地無損測出了TiO2覆膜的厚度及晶相。該方法也可應用于其他微米級固態薄膜層的厚度和晶相等的測定。

References)

[1] 于艷輝，哈日巴拉. 納米二氧化鈦薄膜制備方法研究進展[J]. 無機鹽工業,2008,40(28):1-3.

[2] 饒興堂，任富建. 光催化二氧化鈦薄膜的制備工藝研究進展[J]. 稀有金屬快報,2006,25(10):6-10.

[3] 尤靜林，蔣國昌，王楨樞，等. TiO2晶型及其相變的高溫拉曼光譜研究[J]. 光散射學報,2004,16(2):95-98.

[4] 劉志強，李先國，馮麗娟. 二氧化鈦薄膜的改性技術研究進展[J]. 表面技術,2006,35(1):9-12.

[5] 楊昌虎，馬忠權，李鳳，等. TiO2薄膜晶相轉換的光譜分析[J]. 物理化學學報,2010,26(5):1349-1354.

[6] 李穎，段玉然，李維華. 采用拉曼光譜技術研究納米銳鈦礦到金紅石的相轉變[J]. 光譜學與光譜分析,2002,22(5):783-786.

[7] 張紅，肖萬生，陳晉陽，等. 高壓下金紅石的拉曼光譜分析[J]. 光譜實驗室,2006,23(1):1-4.

[8] 王汝成，陳新洪. TiO2的同質多象變體的拉曼光譜特征和高壓相變研究[J]. 南京大學學報,1993,29(2):303-312.

[9] 吳健春，任亞平，王斌，等. 利用拉曼光譜定量分析金紅石型二氧化鈦[J]. 分析實驗室,2012,31(12):99-103.

[10] Bromiley G， Hilaret N. An investigation of hydrogen and minor element incorporation in synthetic rutile[J]. Mineral Magezine,2005,69(3):345-358.

[11] 徐雯星， Hofmeister W. 顯微激光拉曼成像技術在淡水無核珍珠研究中的應用[J]. 寶石和寶石學雜志,2009,11(1):12-15.

[12] Wehrmeister U, Jacob D E, Soldati A L, et al. Vaterite in freshwater cultured pearls from China and Japan[J]. The Journal of Gemmology,2007,31(5):269-276.

[13] Lewis M F, Moore J. Selection Rule Violation for a Spinel Crystal[J]. Revista Brasileira de Física,1972,2(3):299-310.

[14] Sarah P. Slotznick,Sang-Heon Shim. In situ Raman spectroscopy measurements of MgAl2O4spinel up to 1400 °C[J]. American Mineralogist,2008,93:470-476.

[15] Hanns-Peter Liermann,Robertt Downs,Yang Hexiong. Site disorder revealed through Raman spectra from oriented single crystals:A case study on karooite(MgTi2O5)[J]. American Mineralogist,2006,91:790-793.

Using Raman spectra to measure on thickness of rutile coating

Li Geng1, Liu Yan2

(1. School of Gems,China University of Geosciences,Beijing 100083,China;2. Beijing Institute of Gemology,Beijing 100013,China)

Titanium dioxide (TiO2) is often used as the film material covered on the bottom material. In order to measure the layer thickness of TiO2coating, the vertical direction of Raman spectra of one-dimensional mapping technology is used. The data are calculated according to the intensity of rutile A1g vibration,located at the 610 cm-1. The result shows that the thickness of rutile film is 25 μm,which indicates the Raman mapping is a nondestructive method for measuring film thichness.

rutile TiO2; thickness of coating; Raman spctra scanning

2015- 04- 03

李耿(1976—)，男，北京，博士，講師，研究方向為寶石礦物學.

E-mail：ligeng@cugb.edu.cn

O484.5

B

1002-4956(2015)10- 0049- 03