新型鏈行走烯烴聚合催化劑的合成及其催化活性*

李翠勤，林治宇，王 俊，宮喜艷，趙 千，王玉茹，邵 楠

(東北石油大學化學化工學院石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江大慶 163318)

聚烯烴材料由于具有性價比高、力學性能好、易加工、化學性質穩定和可循環利用等優點，被廣泛應用于日常生活、包裝行業、汽車、建筑、農業和軍事等領域［1－2］。然而，隨著社會對材料性能要求的不斷提高，原有聚烯烴材料已逐漸不能滿足需求。開發具有拓撲結構、低成本和高性能的新型聚烯烴材料成為材料科學追求的目標。

目前，研發用于傳統聚合方法的新型催化劑是合成新型通用聚烯烴材料的主要研究方向之一。早期常用的烯烴聚合催化劑為具有多個催化活性中心的Ziegler-Natta催化劑和具有單活性中心的茂金屬催化劑。這兩類催化劑雖然可用于合成高強度、高透明度和低溫熱封性良好的高性能聚乙烯［3－4］，但合成具有不同支化拓撲結構的聚烯烴時，其支鏈長度和密度均受外加的昂貴α-烯烴單體的限制［5－6］。

因此，催化工作者對烯烴聚合催化劑展開了大量研究。1998 年，Brookhart［7］發現具有新型結構的吡啶亞胺鐵等過渡金屬化合物催化劑可制備具有不同支化拓撲結構的支化聚乙烯，并在此基礎上提出了“鏈行走機理”，闡述了該類催化劑催化合成超支化聚乙烯的具體反應歷程［8－9］。

本文根據“鏈行走”理論，以二氯化鎳為原料制得配合物(DME)NiCl2(1);以2，6-二異丙基苯胺和丁二酮為原料，經縮合反應制得α-二亞胺配體(2);1與2經絡合反應合成了一種用于乙烯齊聚制備超支化聚乙烯的新型鏈行走催化劑(3，Scheme 1)，其結構經IR，XRD和元素分析表征。以乙烯齊聚為探針反應，考察了助催化劑，反應溫度和反應時間對3催化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

HITACHI 260.50型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);D/max-2200PC型 X-射線衍射儀;CHN-O Rapid型元素分析儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)1的合成

氮氣保護，在反應瓶中加入無水二氯化鎳0.64 g和無水乙醇30 mL，攪拌使其溶解;于30℃反應12 h。于60℃/133 MPa蒸餾5 h得二氯化鎳與乙醇的絡合物A。

在反應瓶中加入乙二醇二甲醚15 mL和原甲酸三乙酯1 mL，氮氣保護下于30℃攪拌反應0.5 h。加入A，反應12 h;于60℃/133 MPa蒸餾8 h得黃色固體1，收率98.75%。

(2)2的合成

在反應瓶中加入丁二酮8.00 g(90 mmol)，2，6-二異丙基苯胺 39.83 g(225 mmol)和無水乙醇80 mL，攪拌使其溶解;緩慢滴加甲酸2 mL，滴畢，氮氣保護下于 25℃反應 12 h。冷卻至－4℃，靜置72 h。過濾，濾餅用0℃無水乙醇(3×20 mL)洗滌，于45℃干燥3 h得熒光黃色針狀晶體2，收率83.43%。

(3)3的合成

在反應瓶中加入1 0.69 g(3 mmol)和無水二氯甲烷30 mL，攪拌使其溶解;氮氣保護下于25 ℃攪拌0.5 h;加入 2 1.3 g(32 mmol)，反應24 h。于20℃/133 MPa蒸餾3 h，殘余物于35℃干燥8 h得紅棕色晶體3，收率96.4%。

1.3 催化活性

用真空和氮氣將Schlenk聚合瓶循環置換三次。在氮氣保護下，注入正己烷50 mL，通入乙烯使其充分吸收至飽和。加入助催化劑Al(Et)319.36 g(0.14 mol)，于 20 ℃攪拌 10 min;加入 3 150 mg(0.29 mmol)的環己烷溶液，調節乙烯通入量，維持反應瓶內壓力為0.134 MPa，反應0.5 h。用5%酸化乙醇溶液100 mL終止反應。靜置0.5 h，取上層液體，于60℃/133 Pa減壓蒸除環己烷得黏稠液體支化聚乙烯。

2 結果與討論

2.1 表征

(1)IR

圖1為2和3的 IR譜圖。由圖1可見，2 957 cm－1和2 867 cm－1處強峰為甲基的伸縮振動吸收峰;1 459 cm－1和1 363 cm－1處吸收峰為甲基的變形振動吸收峰;1 638 cm－1處吸收峰為C=N特征吸收峰;1 183 cm－1處吸收峰為Ar－N特征吸收峰［7］;這些特征峰證明合成的2結構與理論設計相符。由3的IR譜圖還可見，1 640 cm－1處吸收峰為強度減弱的C=N特征吸收峰;736 cm－1處吸收峰為Ni－N特征吸收峰;這表明亞胺基中N和Ni發生了配位作用。

圖1 2和3的IR譜圖Figure 1 IR spectra of 2 and 3

圖2 2和3的XRD譜圖Figure 2 XRD spectra of 2 and 3

(2)XRD

圖2為2和3的XRD譜圖。由圖2可見，2中14.50處衍射峰較之于3中相同位置弱很多，這表明2與1中的鎳進行了絡合，使3晶體結構更加無序，晶體粒子更為細小。正是這種無序結構使活性組分發生穩定絡合且充分分散。

(3)元素分析

表1為2和3的元素分析結果。由表1可見，2和3中各元素的實測值與理論值基本一致。進一步說明合成的2和3的結構與Scheme 1預期一致。

表1 2和3的元素分析數據Table 1 Elemental analysis of 2 and 3

2.2 催化活性

為優化3催化乙烯聚合工藝，考察了助催化劑Al(Et)3和催化劑3的用量比 r［n(Al)∶n(Ni)］，反應溫度和反應時間對3催化活性的影響。

(1)r

Al(Et)30.14 mol，其余反應條件同1.3，考察r對3催化活性(α)的影響，結果見表2。

表2 r對3催化活性的影響*Table 2 Effect of r on the catalytic activities of 3

表3 反應溫度對3催化活性的影響*Table 3 Effect of temperature on the catalytic activities of 3

由表2可見，隨著r增加，3催化活性呈現先上升后下降的趨勢。當r=600時，催化活性達到最大值［2.5×106g PE·(mol·Ni·h·MPa)－1］。其原因可能在于，r較低時，Al(Et)3量太少，不足以活化活性中心和去除反應體系中的有害物質［10］;r增大，Ni(Ⅱ)配合物活性中心數目增多，催化活性增強;但過量Al(Et)3反而是鏈轉移劑，因此r＞600時，3催化活性反而降低。因此，最佳r=600。

(2)反應溫度

r=600，其余反應條件同 2.2(1)，考察反應溫度對3催化活性的影響，結果見表3。由表3可知，隨著反應溫度升高，催化活性下降。這是由于溫度升高，乙烯氣體在聚合溶液中的溶解度降低及3失活速率加快所致［11］。因此，最佳反應溫度為20℃。

(3)反應時間

r=600，反應溫度20℃，其余反應條件同2.2(1)，考察反應時間對3催化活性的影響，結果見表4。

表4 反應時間對3催化活性的影響*Table 4 Effect of reaction time on the catalytic activities of 3

由表4可見，隨著反應時間延長，催化活性降低。當t=0.5 h時，催化活性為2.5×106g PE·(mol·Ni·h·MPa)－1;當 t=6 h 時，催化活性降低至0.33 × 106g PE·(mol·Ni·h·MPa)－1。這主要是因為隨著反應時間延長，3活性中心逐漸分解所致。因此，最佳反應時間為0.5 h。

綜上所述，使3達到最佳催化效果的反應條件為:AlEt30.14 mol，n(Al)∶n(Ni)=600，于20 ℃反應0.5 h。

2.3 產物表征

在最佳反應條件［r=600，于20℃反應0.5 h］下合成的支化聚乙烯，其結構經IR表征(譜圖略)。由IR分析可見，2 923 cm－1和2 856 cm－1處特征峰為亞甲基不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰;1 463 cm－1和1 377 cm－1處特征峰為甲基不對稱變形振動和對稱變形振動吸收峰;722 cm－1附近特征峰表明分子中有4個以上的亞甲基相連;1 096 cm－1和1 021 cm－1附近的特征峰為支鏈烷烴的碳-碳骨架振動吸收峰。以上特征峰表明反應產物為支化聚乙烯。

3 結論

合成了一種用于乙烯齊聚制備超支化聚乙烯的新型鏈行走催化劑(3)。在最佳反應條件［AlEt30.14 mol，n(Al)∶n(Ni)=600，于20 ℃反應0.5 h］下，3催化活性為 2.5×106gPE·(mol·Ni·h·MPa)－1。齊聚產物為支化聚乙烯，部分支鏈中碳原子數大于4。

［1］Galli P，Vacellio G.Polyolefins:The most promising large-volume materials for the 21st century［J］.J Polym Sci Pol Chem，2004，42:396 －415.

［2］劉建.中國聚烯烴工業2009年發展狀況及“十二·五”展望［J］.中國塑料，2010，24(4):17 －18.

［3］Stewart H.Olefin markets to grow strongly until 2009［J］.ICIS Chemical Business，2007，29(7):29.

［4］ 劉豐收，伍青.支化及超支化聚乙烯［J］.石油化工，2006，35(4):303 －309.

［5］王俊，宮喜艷，李翠勤，等.后過渡金屬催化劑催化乙烯制備超支化聚乙烯新進展［J］.化工進展，2012，31(12):2729 －2735.

［6］ 毛炳權.發展我國聚烯烴技術的一些建議［J］.石油煉制與化工，2001，32(2):1 －3.

［7］Small B L，Brookhart M，Bennett A M A.Highly active iron and cobalt catalysts for the polymerization of ethylene［J］.J Am Chem Soc，1998，120:4049 －4050.

［8］Johnson L K，Killian C M，Brookhart M.New Pd(Ⅱ)and Ni(Ⅱ)based catalysts for polymerization of ethylene and α-olefins［J］.J Am Chem Soc，1995，117:6414－6415.

［9］Guan Z B.Recent progress of catalytic polynerization for controlling polymer topology［J］.Chem Asian J，2010，5:1058 －1070.

［10］Usami T，Takayama S.Fine-branching structure in high-pressure，low-density polyethylenes by 50.10-MHz carbon-13NMR analysis［J］.Macromolecules，1984，17:1756 －1761.

［11］Petrie K，Docoslis A，Ye Z B，et al.Non-covalent/non-specific functionalization of multi-walled carbon nanotubes with a hyperbranched polyethylene and characterization of their dispersion in a polyolefin matrix［J］.Carbon，2011，49:3371 －3391.