基于改進的Franklin 法估算標準生成吉布斯自由能應用于水體有機污染物降解的應用研究

張永祥，秦燦，高維春，王由好，段智隆，蘭雙雙

(1.北京工業大學 建筑工程學院，北京100124;2.水質科學與水環境恢復工程北京市重點實驗室，北京100124;3.長安大學 旱區地下水文與生態效應教育部重點實驗室，陜西 西安 710054)

對于一個不確定能否發生的有機污染物降解化學方程，可通過計算方程的吉布斯自由能變化，判斷反應能否發生，估計平衡常數，甚至可以預判反應產物，對有機污染物降解新方法的探索及降解機理的研究都具有指導意義。

獲得各項物質的生成吉布斯自由能ΔfGθ的方法有:查閱化學手冊，但是化學手冊仍缺少很多有機物數據;通過實驗測得［1］，操作復雜、控制條件苛刻;通過對應狀態法［2］、基團貢獻法、量子化學［3］和統計熱力學方法［4］等進行估算。其中基團貢獻法發展較早，操作簡單，適合計算有機物，具有相當的準確性。

本文采用改進的Franklin 法［5］進行估算并校正，將結果應用于水體中有機污染物處理的化學方程的判斷。相對于Franklin 法和其它基團貢獻法，改進的Franklin 法可計算溫度范圍變寬，適合計算芳烴類有機污染物，更適用于水處理領域。

1 改進的Franklin 法

Franklin 證實有機物的生成吉布斯自由能ΔfGθ可通過基團貢獻法進行計算，但只能計算特定溫度(0，298.15，400，500，600，800，1 000，1 200，1 500 K)下的生成吉布斯自由能ΔfGθ。改進的Franklin 法發現在300 ～600 K、600 ～1 500 K 這兩個溫度范圍內，基團貢獻與溫度近似呈正比關系，因此引入公式(Ⅰ)，計算所需溫度下的基團貢獻值。

公式(Ⅰ)與公式ΔG =ΔH－TΔS 極為相似，A表示焓變ΔH 的量綱，近似為298.15 K 時ΔH 值;B/100 表示熵變的量綱，近似為298.15 K 時ΔS 值。

同時，考慮到基團之間的相互影響，改進的Franklin 法公式如下:

式中，∑基團貢獻表示一個有機物分子中所有構成基團的生成吉布斯自由能貢獻之和。RTln δ 表示對分子對稱性［6］的校正，δ 為對稱數［7］。

1.1 基團貢獻

改進的Franklin 法給出了300 ～600 K，600 ～1 500 K烷烴基團、烯烴基團、共軛烯烴基團、炔烴基團、芳烴基團的A、B 值［5］。表1 為本文涉及到的不同基團在300 ～600 K，600 ～1 500 K 的A、B 值。根據表中A、B 值可計算基團在所需溫度下的生成吉布斯自由能貢獻。

表2 為本文涉及到的含O、X(鹵)、N、S 基團在300 ～600 K，600 ～1 500 K 的A、B 值［5］。

表1 基團的A、B 值Table 1 The A，B value of groups

表2－O、－X、－N、－S 基團的A、B 值Table 2 The A，B value of－O，－X，－N，－S groups

1.2 基團貢獻校正

根據改進的Franklin 法計算有機物的生成吉布斯自由能時，對于多環或分支結構的有機物需要進行基團貢獻的校正［5］。芳烴環基團貢獻的分支校正見表3。

表3 芳烴環的分支校正Table 3 The branch correction of aromatic ring

2 改進的Franklin 法計算水體常見有機污染物ΔfGθ

2.1 計算實例

水體中常見的有機污染物有苯系物、氯代苯類、多氯聯苯、硝基苯類、苯胺類、酚類、揮發性鹵代烴類。氯苯作為其中一種，具有致癌性、致突變性，為我國優先控制污染物。表4 以氯苯為例，計算在298.15 K 時的生成吉布斯自由能ΔfGθ。按照氯苯結構式，將氯苯拆分為5 個基團、一個基團、一個Cl，對稱數δ=2，RTln δ=0.410。根據公式(Ⅱ)計算氯苯生成吉布斯自由能為103.21 kJ/mol。

表4 氯苯的ΔfGθ 計算過程Table 4 The ΔfGθ calculation process of chlorobenzene

2.2 水體常見有機物ΔfGθ 估算結果

水體中的有機污染物雖然含量甚微，但是有些極難被生物分解，對化學氧化和吸附也有阻抗作用，可以在水生生物、農作物和其他生物中遷移、轉化和富集，并具有三致性［8］，因此，水體中的有機污染物一直是水處理的熱點。獲得有機污染物的生成吉布斯自由能ΔfGθ，對水處理實驗有一定的指導意義。通過查閱《蘭氏化學手冊》［9］、《有機化合物實驗物性數據手冊》［10］、《有機化學手冊》［11］等專業化學手冊，可得到部分有機污染物的ΔfGθ。表5 為常見有機污染物ΔfGθ的查閱值與改進的Franklin 法估算值。

由表5 可知，可查閱到ΔfGθ的有機物的估算值與查閱值基本一致:三氯乙烯TCE 估算值與查閱值相對誤差最大，為39.95%;硝基苯相對誤差最小，為0。苯系物相對誤差均在10%以下，因為只有烷烴基和苯環構成。氯代苯類相對誤差比苯系物略大，在10%左右，作者認為因為鹵代基自身不穩定造成。苯胺類相對誤差在20%左右，因為氨基不穩定。硝基苯類和酚類已知數據較少，已知值的相對誤差在10%左右。以上數據說明改進的Franklin 法估算常見有機物的ΔfGθ值具有一定準確性，估算值可以被參考使用。作者對一些查閱不到ΔfGθ值但結構相近的有機物進行估算，結果見表5。

表5 常見有機物ΔfGθ 的查閱值與估算值Table 5 The ΔfGθ reference value and estimate value of common organic

續表5

3 ΔfGθ 估算值在水處理中的應用

對于ΔfGθ值查閱不到的常見有機污染物，通過改進的Franklin 法估算其ΔfGθ值，估算值可以用來判斷有機物降解反應可否發生，估算反應平衡常數，甚至可以預判反應產物，對水處理工作有一定指導作用。例如方程:

ΔrGθ＜0 反應可正向進行。根據ΔrGθ=－RTln Kθ(Ⅳ)可獲得標準狀態下的平衡常數。

3.1 判斷有機物降解反應可否發生

利用海藻酸鈉包覆粗砂承載零價鐵材料去除水中2，4-二氯酚［12］的降解機理為:

由于2，4-二氯酚生成吉布斯自由能查閱不到，常采用相似結構有機物的ΔfGθ值代替計算，為減少計算誤差，現采用Franklin 法估算值計算，結果見表6。其他組分的生成吉布斯自由能為查閱值。

根據公式(Ⅲ)進行計算，該方程的生成吉布斯自由能變化ΔrGθ=－413.67 kJ/mol，ΔrGθ＜0，反應可以發生。根據公式(Ⅳ)計算，反應平衡常數Kθ=1.18。

表6 方程(2)各組分ΔfGθ(kJ/mol)Table 6 The ΔfGθ of each component

3.2 判斷反應生成物狀態

改進的Franklin 法估算結果也可用于生成物狀態判斷。三氯甲烷去除機理［13］為:

表7 為方程各組分的生成吉布斯自由能查閱值(kJ/mol)，其中三氯甲烷為估算值。當CO2取氣態值進行計算時，方程(3)ΔrGθ=308.19 kJ/mol，方程(4)ΔrGθ=191.37 kJ/mol。ΔrGθ＞0 反應無法發生。當CO2取水溶液狀態進行計算時，方程(3)ΔrGθ=－472. 92 kJ/mol，Kθ= 1. 210;方 程(4)ΔrGθ=－589.73 kJ/mol，Kθ=1. 268。通過以上計算結果可判斷該反應生成的CO2以水溶液狀態存在。

表7 方程(3)(4)各組分ΔfGθ(kJ/mol)Table 7 The ΔfGθ of each component

3.3 判斷反應物降解程度

四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)、二氯乙烯(DCEs)、氯乙烯(VC)的去除機理［14-15］為:

表8 為方程各組分的生成吉布斯自由能查閱值，其中VC、PCE 為估算值，DCEs 取反-1，2-二氯乙烯的估算值進行計算(1，1，-二氯乙烯、順-1，2-二氯乙烯計算結果相近)。

表8 方程(5)各組分ΔfGθ(kJ/mol)Table 8 The ΔfGθ of each component

根據公式(Ⅲ)按逐級降解進行計算，結果列于表9。

PCE、TCE、DCEs、VC 的ΔrGθ值逐漸增大，Kθ值逐漸減小。說明降解時PCE 反應最徹底。該計算結果與PCE 降解過程實驗結果基本一致［16-17］。

表9 PCE 降解過程中ΔrGθ 計算Table 9 The ΔrGθ of PCE’s degradation process

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