分子篩催化乙酸異戊酯綠色合成

柴鳳蘭，郭寶玉，趙開樓，李敬

(1.浙江省低碳脂肪胺工程技術研究中心，浙江 建德 311611;2.河南化工職業學院 應用化學系，河南 鄭州 450042)

乙酸異戊酯為無色透明液體，具有比較強的水果香味，似香蕉、梨、蘋果的香味，具有低毒性，俗稱香蕉水、香蕉油，是國標GB 6776—2006 允許使用的食用香精，也可用于合成各種洗滌劑等日化用品的配方中。乙酸異戊酯在油漆、制革、人造絲、膠片和紡織品等行業被廣泛作為溶劑使用。

乙酸異戊酯用途廣泛，國內外需求量很大。目前，工業生產上大多以濃硫酸為催化劑催化乙酸和異戊醇酯化反應制備，該方法投入成本比較低，工藝比較成熟。但是，用濃硫酸作酯化反應催化劑具有對設備腐蝕嚴重，環境污染等缺點。近年來，許多新型酯化催化劑如磺酸類、雜多酸、固體超強酸、離子液體和鹽類等的研究取得了較好的理論效果［1-8］，但是由于這些催化劑制備工藝復雜、成本高，因此不適宜工業化生產。分子篩是一種固體酸，具有很好的熱穩定性，具有均勻的、與分子大小相當的微孔，有比較大的比表面積，被廣泛用作吸附劑。分子篩的酸性可以隨著硅鋁比或陽離子的改變得到調整，被廣泛用作各種有機合成反應的催化劑，具有優良的選擇性［9］。目前，分子篩原粉如3A、4A、5A 等已經大規模工業化生產。有大量的文獻報道了修飾后的分子篩用于催化酯化反應且催化性能良好［10-15］，而利用分子篩原粉作為催化劑催化酯化反應的文獻目前還未見報道。

本文從經濟、綠色角度、以乙酸異戊酯為目標產物研究了醋酸酯的合成。選擇分子篩原粉為催化劑，通過改變醇酸的摩爾比，以反應中形成水-醇-酯三元共沸物為帶水劑，研究了不同分子篩原粉對乙酸異戊酯的影響。實驗表明，在優化實驗條件下，硅鋁比相同，分子篩孔徑與反應底物相近的5A 分子篩最好，酯收率可達到93%;分子篩孔徑相同，HZSM-5 催化效果最好，酯的收率可達到96%，分子篩可以回收重復利用多次。與濃硫酸相比較，利用分子篩原粉作為酯化反應的催化劑，不僅催化劑成本低、催化效果較好、可以回收，是各種醋酸酯綠色工業化合成的較佳選擇。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

冰乙酸、異戊醇均為分析純;3A，4A，5A 分子篩原粉(20 ～40 目);HZSM-5 按文獻［9］方法合成。

Thermo Nicolet FTIR 380 型傅里葉紅外光譜儀，涂膜，4 000 ～400 cm－1;Bruker DPX-400 MHZ 超導核磁共振儀;KRSS AR4 型阿貝折光儀。

1.2 乙酸異戊酯的合成

乙酸異戊酯合成的一般程序:在裝有溫度計、回流冷凝器、分水器的100 mL 的三口圓底燒瓶中，分別加入一定量的異戊醇、冰醋酸和活化后的催化劑，磁力攪拌下，加熱回流至酯化反應結束。反應液冷卻至室溫，過濾后，合并濾液和分水器中的油層并轉移至燒杯中，用飽和的碳酸鈉溶液中和至中性，然后分別用飽和食鹽水和飽和氯化鈣溶液洗滌2 ～3 次，有機層用無水硫酸鎂干燥過夜，蒸餾收集138 ～140 ℃餾分，計算酯收率。過濾得到的分子篩催化劑回收重復使用。

1.3 產品分析及鑒定

合成的乙酸異戊酸為無色透明液體，沸點138～140 ℃，折光率(n20d)1. 400 1。FTIR (涂膜，cm－1):2 952(C—H)，1 751(CO )，1 251(C—O—C)。

1H NMR(δ，CD3Cl):0. 92(d，6H)，1. 5(m，3H)，2.0(s，3H)，4.1(t，2H)。

2 結果與討論

2.1 不同分子篩對酯化反應的催化活性

分子篩是一種固體酸，熱穩定性好，具有均勻的微孔，其孔徑與一般分子的大小相近，具有良好的催化活性和選擇性。分子篩不同，孔徑和酸性不同，其催化活性不同。實驗過程中，采用工業級3A，4A，5A 分子篩原粉作為催化劑催化異戊酯的合成，異戊醇和乙酸的摩爾比為1.5 ∶1，反應溫度為135 ℃，催化劑質量2 g，反應時間3.5 h。為了對比不同催化劑催化酯化反應的活性，同時進行了硫酸和制備較復雜的氫型分子篩HZSM-5 分別作為催化劑合成乙酸異戊酯，結果見表1。

表1 不同催化劑對酯化反應的催化活性Table 1 Catalytic activity of different catalystsfor esterification

由表1 可知，同為A 型分子篩，硅鋁比相同，分子篩的孔徑不同，催化活性不同。分子篩的孔徑與兩個反應底物分子直徑(乙酸分子直徑約為0.05 nm、異戊醇分子直徑約為0.055 nm)越接近，反應活性越大。5A 分子篩的活性比較大的另一個主要原因是其陽離子為二價鈣離子，鈣離子使得分子篩表面羥基上的氫表現出更強的酸性。而3A 分子篩的孔徑與底物分子不匹配，同時只有晶體缺陷引起的少許的酸性起催化作用，因此催化活性較低。同時，從表1 可以看出，在孔徑相同時，硅鋁比越大(表中3，4)，催化活性越大;氫型分子篩的酸性最大，催化活性最好。實驗中，比較了硫酸催化異戊酯的合成的催化活性，如表1 所示，所有的分子篩的催化活性均沒有硫酸的催化活性高。但是在生產過程中，硫酸作為催化劑帶來嚴重污染問題，而分子篩則可以回收、重復使用，基本達到異戊酯的綠色生產。綜合考慮，以下實驗選擇5A 分子篩原粉為乙酸異戊酯合成的催化劑。

2.2 醇酸摩爾比對反應的影響

酯化反應是可逆反應，文獻一般采用以下方法促進酯化反應的進行:①某一個反應物過量;②加入帶水劑如苯、環己烷等，與反應物形成共沸物;③及時將生產的酯蒸出。這3 種方法一般同時使用。醋酸酯的合成中一般是醋酸作為過量組分，因為醋酸價格低，但是在實際生產中由醋酸引起的腐蝕很嚴重，這是研究中必須重視的問題。經過物理化學計算發現，醋酸異戊酯與水形成的二元共沸物的共沸點為93.6 ℃，共沸物含水約36.3%;異戊醇與水形成的共沸物共沸點為95.2 ℃，共沸物含水約50%。因此，可以考慮異戊醇過量，利用異戊醇與酯、水形成三元共沸物，通過分水器分出生成水，同時，過量的分子篩可以吸附一定量的水，反應中不需另外添加帶水劑。實驗中反應溫度為135 ℃，催化劑5A分子篩2 g，反應時間3.5 h，考察了醇酸摩爾比對酯化反應的影響，結果見表2。

表2 異戊醇和乙酸摩爾比對酯化反應的影響Table 2 Effect of the molar ratio of isomayl alcohol toacetic acid on esterification

由表2 可知，酸過量確實可以提高酯的產率，但是過量的乙酸對設備腐蝕較嚴重;異戊醇過量也可以提高酯的收率，同時可以減輕乙酸對設備的腐蝕，異戊醇的帶水效果比較好，生成中可以將異戊醇回收再利用。綜合考慮異戊醇和乙酸的消耗定額(生產單位質量的酯消耗的醇或酸的量)，乙酸異戊酯合成中的適宜的醇酸摩爾比為1.5∶1。

2.3 反應溫度對酯化反應的影響

反應溫度是酯化反應的重要影響因素之一，反應溫度低，會導致醇脫水生成醚和烯等副產物，溫度過高，會導致碳化，粗產物顏色加重，后處理麻煩。以5A 分子篩(2 g)為催化劑，異戊醇和乙酸的摩爾比為1.5∶1，反應時間3.5 h 時，溫度對異戊酯合成的影響見圖1。

圖1 反應溫度對酯化反應的影響Fig.1 Influence of the temperature on esterification

由圖1 可知，反應溫度393 K(120 ℃)，酯收率較低。這是因為溫度低于393 K，分子篩的催化活性較低，而且異戊醇容易發生分子內脫水形成醚等副產物，得到的粗酯為淡黃色;溫度高于423 K(150 ℃)，酯的收率提高不顯著，但副反應明顯增加，粗酯的顏色明顯加深，顯示為棕色。因此，分子篩催化合成異戊酯的最佳的溫度范圍為403 ～413 K(130 ～140 ℃)。

2.4 催化劑用量和反應時間對酯化反應的影響

以5A 分子篩原粉為催化劑，反應溫度135 ℃，醇酸摩爾比為1.5∶1，分別研究了催化劑用量和反應時間對酯化反應的影響，結果見圖2、圖3。

圖2 催化劑用量對酯化反應的影響Fig.2 Influence of catalyst dosage on esterificaton

由圖2 可知，隨著催化劑用量的增加，酯的收率明顯增加。這是因為隨著催化劑量的增大，不僅增加了總的催化活性位點，同時分子篩發揮其吸水功能，使反應向著酯化方向移動，從而提高酯的收率。但是催化劑超過2.5 g 以后，酯的收率增加不明顯，因此，適宜的催化劑量為2 ～2.5 g，即催化劑量占反應混合物的質量分數為1% ～1.3%。

圖3 反應時間對酯化反應的影響Fig.3 Effect of the reaction time on esterification

由圖3 可知，2 h 前酯化反應速率最快，3 h 以后反應基本達到平衡，反應時間再延長，酯的收率增加不顯著，副反應較多，導致粗酯顏色明顯加深。因此，最佳的酯化反應時間為3 ～3.5 h。

2.5 催化劑的重復利用

過濾得到的分子篩原粉經過水洗，烘干后稱重，催化劑回收率穩定在98% ～99%，重新用于異戊酯的合成，反應條件為:異戊醇和乙酸的摩爾比為1.5∶1，反應溫度為135 ℃，催化劑5A 分子篩2 g，反應時間3.5 h，實驗結果見表3。

由表3 可知，回收催化劑經過5 次重復利用，基本保持催化活性不變。說明分子篩中的二價鈣離子沒有流失，分子篩基本結構沒有發生明顯的改變。

表3 催化劑的回收和再利用Table 3 Recycling and reuse of catalyst in esterification

3 結論

(1)實驗表明，分子篩硅鋁比、陽離子和孔徑對分子篩作為固體酸催化酯化反應有決定性影響。對于選用的4 種分子篩催化乙酸異戊酯反應，活性順序是HZMS-5 ＞5A ＞4A ＞3A。

(2)5A 分子篩原粉不僅具有與反應底物分子大小相互匹配的孔道，合適的硅鋁比和酸度，而且具有工業化生成優勢，選擇5A 分子篩原粉為催化劑催化乙酸和異戊醇反應合成乙酸異戊酯，反應的最佳條件是:異戊醇與乙酸的摩爾比為1.5∶1，反應溫度為403 ～413 K (130 ～140 ℃)，反應時間為3～3. 5 h，催化劑用量為底物質量分數的1% ～1.3%。

(3)采用異戊醇過量，既作為底物，又作為帶水劑，在提高酯化反應效率的同時降低醋酸在生產中對設備的腐蝕，過量的異戊醇可以回收再利用。

(4)分子篩原粉回收率基本穩定98% ～99%，經過5 次重復利用，基本保持原粉的催化活性，說明分子篩原粉中陽離子沒有流失，其基本結構沒有改變。

(5)分子篩作為酯化反應的催化劑，不僅安全、經濟，不腐蝕設備，沒有環境污染，酯化效率比較高，單位產品的原料總消耗比較小，符合綠色合成化學原則，適宜于乙酸異戊酯的大規模工業化生產。

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