黃土性土壤對Cd2 + 的吸附研究

袁勝，李夢耀，李揚，錢會，馬嵐

(1.長安大學 環境科學與工程學院，陜西 西安 710054;2.陜西省地下水與生態環境工程研究中心(長安大學)，陜西 西安 710054)

鎘是重金屬中毒性較大者之一，易于在土壤、植物和地下水系統中遷移而倍受關注［1］。它不是人體所必須的營養元素，而且相較于其他重金屬，它在非常低劑量的情況下就可以致人中毒［2-3］。進入土壤系統中的鎘，在土壤中會處于吸附和解吸的動態平衡中，這種平衡控制了鎘在土壤系統中的遷移和在食物鏈中的傳遞［4］。研究表明，重金屬在土壤中的吸附會受土壤pH 值、有機質、土壤礦物組成等諸多因素的影響，土壤對重金屬離子的吸附會隨著pH升高、土壤有機質和鐵錳氧化物含量的增加而增大［5-8］。因此研究土壤對鎘的吸附，是治理和控制鎘污染土壤和地下水的一個重要環節。本文主要采用靜態吸附試驗方法研究了3 種礦物組成不同的黃土性土壤對Cd2+的吸附性能，Cd2+在土壤中吸附行為的變化，了解其吸附動力學、吸附熱力學規律，并通過實驗測定了吸附動力學和熱力學曲線，研究結果對黃土地區預測和防止地下水污染具有重要的理論和實際意義。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

土壤，采集自寧夏中衛的黃土性土壤，采樣剖面為0 ～20 cm 的腐質層，采集土壤自然風干，除去石頭、枯枝和草根等雜質，過100 目篩，基本礦物成分見表1;硝酸、CdCl2·25H2O 均為分析純;氯化鈉、氯化鈣、硫酸錳均為化學純;實驗用水均為蒸餾水。

表1 供試土壤的基本礦物成分Table 1 Basic mineral component of the soils tested

AL204 電子天平;HY-2 型調速多用振蕩器;TDL80-2B 型臺式離心機。

1.2 實驗方法

準確稱量供試土樣10.00 g，置于250 mL 干燥三角瓶中，加入一定濃度的Cd2+溶液100 mL，在恒溫振蕩器上振蕩90 min ，過濾上清液，測吸附平衡后溶液中Cd2+濃度，計算吸附量q。

式中 q——吸附量，μg/g;

c——Cd2+的剩余濃度，μg/mL;

V——Cd2+溶液的體積，mL;

w——土壤的質量，g。

1.3 Cd2+的測定

按GB 7471—87，雙硫腙分光光度法。

實驗條件下，測定波長為518 nm，C =(24.22A－1.675)/V(μg/mL)，檢測限0.001 μg/mL。

2 結果與討論

2.1 吸附動力學

采用靜態吸附法，測定吸附液中Cd2+的濃度，并計算吸附量，以吸附量為縱坐標，吸附時間為橫坐標，考察吸附量隨時間的變化，結果見圖1。

由圖1 可知，TM-1、TS-1 及TX-1 黃壤對Cd2+的吸附曲線走向基本相同，達到吸附平衡的時間也相差不大。前0 ～30 min 內，吸附速率較快。30 min后，吸附上升趨緩。80 min 后，吸附量基本不再增加，可以認為吸附達到平衡。為了確保吸附達到平衡，后續的吸附熱力學實驗均選擇時間120 min。

(2) 橡/塑制品用后被當作廢棄物殘存在環境中，簡直是“頑固不化”，經年累月，必然會對環境、生態、人類生存帶來災難性的后果。回收與利用，能“變廢為寶”、“變棄兒”為“寵兒”，實現資源的再生利用和循環經濟發展。

圖1 土壤吸附Cd2+的動力學曲線Fig.1 Curve of adsorption quantity and time

土壤吸附重金屬離子，常見的動力學方程有:

對圖1 的數據進行擬合，一級吸附式、二級吸附式的相關系數R2見表2。

表2 一級吸附式與二級吸附式相關系數R2Table 2 R2 of the first order and the second order kinetic formula

由表2 可知，土壤對Cd2+的吸附不符合一級、二級吸附式。其用Elovich 和雙常數方程擬合結果見表3。

表3 黃壤對Cd2+動力學模型擬合參數Table 3 Kinetic models fitting parameters

由表3 可知，雙常數方程的相關系數比Elovich方程的相關系數要高，因此土壤對Cd2+的吸附更符合雙常數吸附。

2.2 吸附熱力學

按熱力學方法進行實驗，以平衡濃度為橫坐標，平衡吸附量為縱坐標作圖，黃壤吸附Cd2+的熱力學曲線見圖2。

圖2 黃壤吸附Cd2+的熱力學曲線Fig.2 Cd2+ of soil adsorption thermodynamics curve

由圖2 可知，隨著Cd2+濃度的增大，3 種黃壤對Cd2+的吸附量增大，但吸附量不同，TM-1 土樣對Cd2+的吸附能力小于TS-1 及TX-1 土樣，它的吸附量在1 900 mg/kg 附近逐漸趨于穩定，而TX-1 土樣在吸附量為2 600 mg/kg 附近逐漸趨于穩定，TS-1土樣的吸附量達到2 800 mg/kg 時，尚未發現有趨于平衡的趨勢。

重金屬離子在土壤表面的平衡吸附熱力學模型，應用最廣泛的有線性吸附模型、Langmuir 吸附等溫式和Freundlich 吸附等溫式等。

由圖2 可知，黃壤吸附Cd2+明顯不符合線性模型;Langmuir 吸附等溫方程和Freundlich 吸附等溫方程對圖2 實驗數據擬合，結果見表4。

表4 黃壤吸附Cd2+的Langmuir 和Freundlich 擬合參數表Table 4 Parameters of soils fitted by Langmuir and Freundlich isothermal adsorption curves

由表4 可知，3 種黃壤對Cd2+的吸附用Langmuir 及Freundlich 等溫吸附方程擬合，均有較好的擬合效果。Langmuir 方程擬合的線性相關系數均在0.98 以上，說明這3 種土壤對Cd2+的吸附式為簡單單分子層吸附。Freundlich 方程擬合的線性相關系數均在0.95 以上，吸附等溫式擬合得到的常數，1/n均小于1，說明3 種黃壤對Cd2+的吸附是優惠吸附。

2.3 共存離子對黃壤吸附Cd2+的影響

在Cd2+溶液中分別加入干擾離子Na+(NaCl)、Ca2+(CaCl2)、Mn2+(MnSO4)進行吸附實驗，結果見圖3 ～圖5。

圖3 共存離子對TM-1 土壤吸附Cd2+的影響Fig.3 Effects of coexisting ions on the adsorption in TM-1

圖4 共存離子對TS-1 土壤吸附Cd2+的影響Fig.4 Effects of coexisting ions on the adsorption in TS-1

圖5 共存離子對TX-1 土壤吸附Cd2+的影響Fig.5 Effects of coexisting ions on the adsorption in TX-1

由圖3 可知，在TM-1 土樣中，Na+和Mn2+的存在不會對黃壤吸附Cd2+產生影響，而Ca2+會降低土壤對Ca2+的吸附量;由圖4 可知，在TS-1 土樣中，Ca2+和Mn2+的存在不會對黃壤吸附Cd2+產生影響，而Na+會增加土壤對Cd2+的吸附量;由圖5 可知，在TX-1 土樣中，Na+、Ca2+和Mn2+的存在會使黃壤對Cd2+的吸附量降低，其減小幅度為Ca2+＞Na+＞Mn2+。

3 結論

(1)在黃土性土壤中，Cd2+的靜態吸附平衡時間為2 h，吸附量保持在1 340 ～1 630 mg/kg，吸附速率維持在670 ～815 mg/(kg·h)。

(2)黃土性土壤吸附Cd2+，用Langmuir 方程和Freundlich 方程吸附擬合的線性相關系數R2均達到0.95 以上，說明等溫吸附過程符合Langmuir 模型和Freundlich 模型。其中Freundlich 等溫方程的擬合常數1/n ＜1，說明吸附過程是優惠吸附;符合Langmuir 方程，說明在黃壤表面Cd2+的吸附為單分子層吸附，主要為離子交換作用。

(3)土壤的不同，雜質離子對Cd2+吸附的影響也不同。

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