赤泥綜合利用的研究進展

肖慧霞，徐美玲，李風海，劉全潤

(1.河南理工大學 材料科學與工程學院，河南 焦作 454000;2.菏澤學院 化學化工系，山東 菏澤 274015)

赤泥又名紅泥，是氧化鋁冶煉工業生產過程中排出的固體廢渣，目前全世界每年產生0.7 ～1.2 億t的赤泥［1］。赤泥組成極其復雜，且具有強堿性(氧化鐵、氧化鋁和氧化鈣等堿性氧化物)和放射性(銫、鍶、鈾)［2-3］，長期大量堆放，不但會污染大氣環境，而且將會導致土地堿化和沼澤化進而污染地下水體，給人們的生命安全造成安全隱患。然而赤泥同時也是一種資源，近年來，赤泥資源的合理開發利用成為人們關注的焦點。本文擬對赤泥在建筑(建材)、環境治理(吸附劑)、催化合成領域(催化載體或催化劑)和提取回收利用等領域做出概述，最后對赤泥在其他領域的應用進行展望。

1 赤泥化學組成

赤泥的成分來自于鋁土礦和提煉工藝過程的添加劑，以及反應產生的化合物。赤泥根據生產工藝的不同可分為:拜耳法赤泥、燒結法赤泥和聯和法赤泥［4］。赤泥的主要成分受生產工藝及其產地和儲存時間的影響，主要成分的質量組成見表1。

表1 赤泥的化學成分［5］Table 1 Chemical composition of red mud

赤泥中的礦物主要來源于鋁土礦高溫反應形成的不溶礦物和溶出過程水化、水解產生的衍生物、水合物以及副反應形成的礦物。不同生產工藝所產生的赤泥的礦物質存在一定的差異。拜爾法赤泥的主要礦物質有赤鐵礦(α-Fe2O3)、方解石(CaCO3)、水化石榴石［Ca3AlFe(SiO4)(OH)8］、鈣霞石［Na8(Al-SiO4)6(CO3)(H2O)2］、一水硬鋁石(AlOOH)、鈣鈦礦(CaTiO3)、針鐵礦(α-FeOOH)、三水鋁石［Al-(OH)3］等［6］;燒結法赤泥中主要的礦物為硅酸二鈣(Ca2SiO4)、方解石(CaCO3)、鈣鈦礦(CaTiO3)、硅鈣石(Ca3Si2O5)、六氧化二鋁三鈣(Ca3Al2O6)、石英(SiO2)、硅酸鉀(K2Si4O9)、硅酸鈉(Na2Si2O5)和碳酸鈉(Na2CO3)等，其中以Ca2SiO4為主，其次是Ca3Al2O6和SiO2等［7］。

2 赤泥的綜合利用

赤泥綜合利用是一項涉及多學科多領域的世界級技術難題。赤泥顆粒細小，具有較大的微型密閉氣孔結構和較大的比表面積，以及一定的機械強度。此外，赤泥組分中含有大量活性物質(氧化鐵、氧化鋁、二氧化硅等)優良特性，這使赤泥在很多領域有所利用。

2.1 建筑材料方面

赤泥的化學組成和活性指數表明其適用于建材行業，目前在赤泥的回收利用上，用拜爾法赤泥生產燒結磚最為普遍。赤泥中堿含量雖較高，但在燒結中形成鈉鋁黃長石(NaCaAlSi2O7)，穩定性高，雨水中不會溶出造成二次堿污染［8］，因此利用赤泥可以生產建筑用磚。Liu W C 等［9］和李大偉等［10］分別以赤泥的性能進行了研究，并利用赤泥生產環保型清水磚和免燒免蒸磚。將赤泥∶陶粒∶粉煤灰∶水泥按照18 ∶50 ∶21 ∶11 比例混合，水化后的赤泥具有凝結性，可以有效的加強免燒免蒸磚的強度，使保溫性能提高［11］。赤泥中的堿性組分可作為化學固化劑來激發粉煤灰和礦渣的活性，同時赤泥中的β-硅酸二鈣組分不但在水泥合成過程中起到晶化作用［12］，而且使水泥具有一定的水硬性。因此，赤泥可直接用來生產對堿含量要求低的水泥［13］，也可對其進行脫堿處理提高強度和增強活性，用于生產高質量標準的水泥，而且赤泥可以替代水泥生產水泥基復合材料微觀結構，它的力學性能和吸濕性滿足機械建筑材料的要求［14］;赤泥中有一定數量的無定形碳鋁硅酸鹽物質，具有較好的膠凝性，可被應用于水泥和混凝土的生產制備中［15］。研究表明，在生產加氣混凝土時添加赤泥不但可以提高產品的強度、密度等結構性能，而且能夠提高漿體的堿度，通過改變混凝土的孔隙率來增加比表面積，提高和激發漿體活性和氫氣的產生速率，進而降低加氣混凝土后續生產中的濕磨阻力和養護工序的能耗［16］。

2.2 環境領域

赤泥顆粒小、有孔狀的骨架結構、比表面積較大，在水介質中的穩定性好等特點，導致赤泥吸附性能良好，可作廉價的吸附材料應用在環境治理領域。赤泥吸附劑不僅可吸附廢水中的重金屬離子，還可以去除廢水中的F－、PO3－4、有機污染物(染料)及放射性離子(Cs-137、Sr-90、U 等)。國內外學者以赤泥作吸附主體，并對其做一定處理，來提高赤泥的吸附性能和拓寬應用領域見表2。

表2 不同處理赤泥方法及其應用Table 2 Different treating method and its application of red mud

2.3 催化合成領域

赤泥在催化合成領域中的應用主要有兩種:一是利用赤泥中鐵含量相對較高，作為抗氧化和碳氫化合物等活化反應的催化劑;二是通過改變赤泥的表面特性，將赤泥作為活化成分和催化劑載體應用于催化反應［23-24］。Sushil 等［25］發現，甲烷經赤泥催化可裂解產生氫氣和石墨碳，且赤泥中的鐵氧化物在催化裂解過程中被還原成Fe 和具有磁性的鐵碳化合物，將其水溶液分離獲得合成碳和H2。在用兩種改性赤泥(ARM、TRM)催化劑催化氧化CO 反應過程中發現［26］，ARM 在400 ～500 ℃條件下CO 轉化率達90%;而TRM 因表面積較大，所含的Fe─O鍵的鍵能小，而表現出了更高的催化活性。Saputra等［27］對在KHSO5參與下，赤泥負載鈷催化劑(Co/RM)和粉煤灰負載鈷催化劑(Co/FA)對苯酚的催化氧化作用進行了研究，結果表明Co/RM 的催化活性大于Co/FA，90 min 就能將苯酚完全氧化，而在同樣時間內Co/FA 對苯酚降解率40%。王小華等［28］將赤泥經酸溶-水熱法制備的光催化劑用于處理染料廢水，結果表明，此種催化劑對染料廢水的COD 去除率達到75.23%，使出水處的COD 降為123.07 mg/L，達到工廠廢水二級排放標準。康雅寧等［29］采用酸化的方法活化赤泥發現與未處理赤泥相比，酸化赤泥催化能力更強，且催化氧化硝基苯的效率隨著臭氧濃度的增加而增加;當臭氧濃度由0.4 mg/L 增加至1.7 mg/L 時，硝基苯的去除率由45% 提高到92%，溶液pH 對RM 6.0 催化體系利用臭氧能力的影響與其催化臭氧氧化降解NB 的影響表現出一致的結果，并且在較高溫度下的赤泥催化劑還可用于廢塑料的熱解［30］。此外，還可以用雙氧水氧化后的赤泥制作雙親催化劑用于凈化水中的有機相和氧化性污染物［31］。

2.4 有價值成分的提取

赤泥中稀土金屬元素豐富，具有較高的高價金屬和貴金屬回收價值，尤其是對鈧的提取。Chenna等［32］研究發現:用鹽酸溶液對稀土元素的萃取效果比其他酸要高，稀土元素提取的最大約為80%，鈉和鈣在浸出過程中可完全溶解，鋁、硅、鈦的溶解在30% ～50%，但鐵的溶解也偏高(60%)，鈧與鐵氧化物相的浸出數據顯示非常密切的關聯。馬黎等［33］將低品位鋁土礦與赤泥混合，用電熱法進行熔煉，對鋁和硅的提取率分別為50%和35%，同時還熔煉出一些含雜質的粗鋁硅合金。韓玉芳等［34］利用拜爾法赤泥配入復合添加劑，并利用炭黑作吸波劑和還原劑，采用微波碳熱還原工藝回收赤泥中鐵成分，采用X-射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和能量彌散X 射線譜(EDS)等手段對分離出的鐵相及熔渣的成分進行分析。結果表明，此方法可將鐵相礦物從熔渣中有效分離出來，對鐵元素的還原質量分數達到77.37%。張新富［35］發現赤泥通過用鈦白廢酸浸出后能夠提取稀有金屬元素鈧、釩、鈦。謝營邦等［36］對廣西平果鋁赤泥進行整體資源化利用，研究實現鐵、鋁、鈦、鈧等有價金屬的有效回收，并對工藝過程中產生的浸出熔渣和煙氣也得到了資源化利用。

3 結束語

目前對赤泥的綜合利用廣泛，主要有:建筑材料、吸附劑凈化水、金屬回收利用、催化合成的催化劑或催化載體，并且利用得非常成功。但是目前對赤泥的利用率還不到赤泥總量的24%，而且現有研究都是針對某一種赤泥，有一定的局限性，不能普遍適用。總之，赤泥既是一種氧化鋁工藝的廢料，同時又是一種復合型的資源，加強赤泥的綜合利用開發，意義重大。建議從以下幾個方面加強對赤泥綜合利用的研究。

采用XRF、XRD 研究赤泥的成分、礦物組成與其性質之間的研究。

利用含有硅鋁等元素高熔點礦物質，考慮赤泥作為建筑裝修材料的耐火材料添加劑的研究。

研究赤泥的組成與不同制鋁方法之間的關聯性研究，以效率優先的構建赤泥的分級利用方案。

赤泥具有較高孔隙率和分散性、低壓縮性和滲透性等特性，可滿足道路基建材料，因此可在修壩筑路上推廣使用;赤泥還可用于改良土壤等方面。

此外，赤泥的堿性組分含量高，可將其作為復合助熔劑用于高熔點煤氣化中，降低煤的灰熔點，使其滿足液態排渣的要求，也用于煤氣化中脫除高溫煤氣中的H2S 氣體［38］，凈化氣化合成氣。

［1］ Miroslav M，Ian T B，Matthias R，et al. Red mud a byproduct of aluminum production contains soluble vanadium that causes genotoxic and cytotoxic effects in higher plants［J］.Science of the Total Environment，2014，493:883-890.

［2］ Grenerczy G，Wegmtiller U. Deformation analysis of a burst red mud reservoir using combined descending and ascending pass ENVISATASAR data［J］. Natural Hazards，2013，65(3):2205-2214.

［3］ Gu H，Wang N，Liu S. Radiological restrictions of using red mud as building material additive［J］.Waste Management Research，2012，30(9):961-965.

［4］ 劉邦煜，張偉，林華.貴州鋁廠拜耳赤泥綜合利用探討［J］.無機鹽工業，2014，46(10):8-13.

［5］ 劉東燕，馮燕博，黃偉，等. 不同熱處理條件下赤泥的新穎應用研究［J］.材料導報，2014，28(15):104-107，135.

［6］ 李德貴，阮素云，覃銘，等. 赤泥原料及其對吸附劑吸附性能的影響［J］.當代化工，2015(1):41-44.

［7］ 伊元榮，韓敏芳，于立安，等.利用赤泥捕獲CO2反應特性［J］.化工學報，2011，62(9):2635-2642.

［8］ 王曉峰，林海燕，陽勇福，等. 利用拜爾法赤泥制備燒結磚［J］.新型建筑材料，2007，34(7):24-26.

［9］ Liu W，Yang J，Xiao B.Application of Bayer red mud for iron recovery and building material production from alumosilicate residues［J］. Journal Hazardous Materials，2009，161(1):474-478.

［10］李大偉，張立全，劉學鋒，等. 高含量赤泥燒結磚的研究［J］.新型建筑材料，2009，36(6):26-29.

［11］王敦強，徐捷，周國棟.陶粒赤泥粉煤灰免燒磚性能研究［J］.山東建筑大學學報，2012(4):393-396.

［12］邱賢榮，齊硯勇. 赤泥在水泥中的合理利用［J］. 水泥技術，2011(6):103-105.

［13］Liu X，Zhang N.Structural investigation relating to the cementitious activity of bauxite residue——Red mud［J］.Cement and Concrete Research，2011，41(8):847-853.

［14］Eliz P M，Malik C，Janaíde C R.Microstructure，mineralogy and environmental evaluation of cementitious composites produced with red mud waste［J］. Construction and Building Materials，2014，67(1):29-36.

［15］胡春明，劉平. 赤泥對生態混凝土的磷凈化效果改善研究［J］.混凝土，2014(3):151-153.

［16］王瑞燕，何麗紅.赤泥-粉煤灰加氣混凝土技術性能及強度形成機理研究［J］.混凝土，2011(12):45-48.

［17］劉生昕，樊惠玲，孫婷，等. 氫對氧化鐵脫硫劑脫硫行為的影響［J］.煤炭學報，2013，38(1):156-160.

［18］姚珺，金云霄，鄭明明，等. 赤泥制備環境修復材料的吸附性能研究［J］.工業安全與環保，2014，40(3):27-30.

［19］Mehdi S，Seyed J J，Omid G，et al. Removal of acid blue 113 and reactive black 5 dye from aqueous solutions by activated red mud［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2014，20(4):1432-1467.

［20］Resat A，Gulten A，Kubilay G，et al. Sorptive removal of Cesium-137 and Strontium-90 from water by unconventional sorbents:I. Usage of bauxite wastes (red mud)［J］.Journal of Nuclear Science and Technology，1995，32(10):1008-1017.

［21］Pradhan J，Jasobanta D，Surendranath D，et al.Adsorption of phosphate from aqueous solution using activated red mud［J］.Journal Colloid and Interface Science，1998，204(1):169-172.

［22］Gupta V K，Gupta M，Sharma S. Process development for the removal of lead and chromium from aqueous solutions using red mud——an aluminum industry waste［J］. Water Research，2001，35(5):1125-1134.

［23］燕昭利，曹建亮，王燕，等. 拜耳法赤泥的催化應用研究現狀分析［J］.材料導報，2013，11(21):101-105.

［24］吳玉鋒，王寶磊，章啟軍，等. 固體廢棄物在催化合成領域中的應用與發展［J］. 現代化工，2014，34(11):32-36.

［25］Sushil S，Alabdulrahman A M，Balakrishnan M，et al.Carbon deposition and phase transformations in red mud on exposure to methane［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，180(1/2/3):409-418.

［26］Sushil S，Batm V S.Modification of red mud by acid treatment and its application for CO removal［J］. Journal of Hazardous Materials，2012，203/204:264-273.

［27］Saputra E，Muhammad S，Sun H Q，et al.Red mud and fly ash supported Co catalysts for phenol oxidation［J］.Catalysis Today，2012，190(1):68-72.

［28］王小華，劉紅，周志輝，等. 赤泥制備光催化劑降解染料廢水的研究［J］. 工業安全與環保，2012，38(11):30-33.

［29］康雅凝，李華楠，徐冰冰，等. 酸活化赤泥催化臭氧氧化降解水中硝基苯的效能研究［J］. 環境科學，2013，34(5):1790-1796.

［30］López A，Marco I，Caballero B M，et al.Catalytic pyrolysis of plastic wastes with two different types of catalysts:ZSM-5 zeolite and red mud［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2011，104(3/4):211-219.

［31］Oliveira A A S，Teixeira I F，Christofani T，et al.Biphasic oxidation reactions promoted by amphiphilic catalysts based on red mud residue［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2014，114:144-151.

［32］Chenna R B，Yiannis P，Koen B，et al. Leaching of rare earth from bauxite residue(red mud)［J］.Minerals Engineering，2015，76(6):20-27.

［33］馬黎，吳賢熙，張軍偉，等. 赤泥與低品位鋁土礦制取Al-Si 合金的研究［J］.應用化工，2009，38(1):41-43，60.

［34］韓玉芳，楊久俊，董光玉，等. 赤泥中鐵的微波還原性及其熱力學分析［J］. 無機鹽工業，2015，47(2):53-55.

［35］張新富.利用鈦白廢酸浸出赤泥綜合回收鈧釩鈦的研究［J］.化工管理，2013，16:221.

［36］謝營邦，詹海鴻，何航軍，等. 廣西平果鋁赤泥資源化利用擴大試驗［J］.有色金屬:冶煉部分，2014(9):30-33.

［37］張海紅，上官炬，鮑衛仁，等. 高溫煤氣脫硫劑的研制及活性評價［J］.應用化工，2007，36(12):1176-1178.