委內瑞拉超重油減黏裂化及產物流變性研究

張娜

(華僑大學 化工學院，福建 廈門 361021)

隨著石油的不斷開采和重質化，委內瑞拉超重油的地位顯得越發重要，是世界上儲量最大的非常規石油資源之一［1］。進軍委內瑞拉超重油領域，獲得委內瑞拉超重油資源具有重要的意義。中國已經和委內瑞拉簽署委內瑞拉超重油開采協議，每年將提供給中國大量的委內瑞拉超重油。但委內瑞拉超重油是典型的高密度、高含硫、高含氮、高殘炭、高黏度、高酸值、高重金屬含量的劣質原油，是世界上最難加工的重油，必須通過摻兌大量的稀釋油或改質以降低黏度，才能實現面向市場的輸送［2］。

由于該原油黏度高，不能正常裝、卸船，另一方面為了降低投資風險，盡可能將委內瑞拉超重油運回國內進行加工處理，所以有必要對該原油進行減黏處理，使其達到船運的要求。減黏過程屬于一種淺度的熱加工過程，原油經過適度的熱處理，黏度可以大幅度降低，同時可以較小幅度提高原油的比重指數［3］。但也相應帶來一些不利的問題，如原油的穩定性問題、運輸過程中分相的問題等［4］。為此，有必要開展委內瑞拉超重油減黏的研究，為委內瑞拉超重油等劣質重油的減黏工作提供有利的技術支持。本文將研究委內瑞拉超重油的減黏裂化反應，進一步優化工藝條件。同時為了降粘輸運，粘度成為研究的重點。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

甲苯、石油醚、乙醇均為分析純;委內瑞拉超稠油常渣，100 ℃黏度為2 574 mPa·s，50 ℃黏度無法測定，20 ℃密度為1.028 g/cm3，API 為5.7，H/C 原子比為1.41，瀝青質含量為10.77%，殘炭含量為18.67%，屬非常難以輕質化的渣油。

HAAKE VT500 旋轉黏度計;KNAUER 相對分子質量測定儀;Flash EA 1112 元素分析儀;Vista CCD 全譜直讀電感耦合等離子體(ICP)發射光譜儀。

1.2 實驗方法

取一定量委內瑞拉超重油常渣(＞350 ℃)餾分放入反應釜中，攪拌升溫至反應溫度，反應進行規定時間后，通入冷卻水急冷至150 ℃，放出釜中反應得到的重組分，反應過程中得到的輕組分經冷凝收集后及時摻兌到釜底放出的重組分中，反應釜經甲苯洗滌后，洗釜液過濾出焦，蒸餾出甲苯后的少量殘油也要加入液體產物中攪拌均勻(5 000 r/min，15 min)，得到減黏產品。反應放出的氣體計量體積，色譜分析組成。在反應溫度410 ～430 ℃，反應時間15 ～50 min 內，和反應溫度380 ～400 ℃，反應時間1 ～4 h 內，進行減黏裂化反應，所得減黏產物為減黏渣油和裂化餾分油調和后的產物。

1.3 分析方法

采用旋轉黏度計測定常渣及反應產物的黏度;采用逆流毛細管黏度計測定減黏反應產物及調和產物的運動黏度，ASTM D445 標準方法;采用相對分子質量測定儀，VPO 蒸汽壓平衡法測定原料和減黏產物的數均相對分子質量，測試溫度45 ℃，溶劑為優級苯;采用元素分析儀測定C、H 元素的質量分數;采用全譜直讀電感耦合等離子體(ICP)發射光譜儀，測金屬含量;殘炭值的測定方法有3 種:康氏殘炭法(CCR)、蘭氏殘炭法(RCR)及微量殘炭法(MCR)。本實驗采用電爐法(SH/T 0170—92)，測定減壓渣油的康氏殘炭值。

2 結果與討論

2.1 減黏裂化反應

委內瑞拉超重油常渣減黏裂化反應所得產物的液體收率均在95% ～97%，氣體產率2. 2% ～3.1%，有少量損失。典型反應條件下(415 ℃/30 min)氣體組成見表1，以干氣為主，占70%，其中含H2S 9.7%，甲烷32.5%，乙烷21.8%，CO 8.2%，其余氣體組分占30%。

表1 典型反應條件下氣體組成(415 ℃，30 min)Table 1 Gas composition of typical reaction condition

根據減黏產物收率、粘度、斑點實驗等級和生焦率，確定較佳反應條件。表2 為較佳反應條件下所得減黏產物的相關性質，原油反應產物閃點較低，為70 ℃，但也滿足了380 燃料油的要求。常渣反應后的產物與常壓餾分油調合后閃點高于106 ℃。反應產物分子量降低，原油減黏產物由498 降低到298，而常渣420/30 min 反應產物降低到422;與原油比殘炭有所提高，接近原常渣的殘炭，而瀝青質含量較原油有所增加，由8.7%提高到12%左右，減黏產物的凝點明顯降低，原油反應產物由26 ℃降低到－9 ℃，常渣反應產物降低到1 ℃或－2 ℃，低溫輸運性能得到很大改善。常渣反應產物(420 ℃/30 min)的模擬蒸餾數據見圖1，可見其＜350 ℃餾分質量收率為34.9%。液體產物硫含量有所下降，但幅度不大，減黏油的金屬Ni、V 含量較原油有所增加，與常渣相近。減黏裂化反應，使得油品的膠質含量明顯降低。原油減黏油膠質含量減少了40%左右，常渣減粘油則減少了55%左右。但是瀝青質含量增加，原油減黏油的瀝青質含量增加了35%左右，常渣減黏油增加了15%左右。可見，原料油中的一部分膠質，減黏反應后轉變為了瀝青質，另一部分裂化成較小的分子，使得減黏油的黏度降低。其中，原油減黏反應后瀝青質含量增加較多，由于原油中含有一定量的汽柴油餾分，整個油品中的輕組分較多，使得瀝青質更易縮合，可見，原油不適于減黏裂化降黏輸運。

表2 原料及反應產物性質Table 2 Properties of crude oil and visbreaking products

圖1 常渣反應產物(420 ℃，30 min)的模擬蒸餾曲線Fig.1 Simulated distillation of AR visbreaking products

2.2 減黏裂化工藝優化

2.2.1 常渣減黏油黏度最低及結焦誘導期 根據反應產物中生焦量的轉折點及液體產物黏度與反應時間的關系，可以確定反應在不同溫度條件下的生焦誘導期和黏度最低點對應的時間，見表3。

由表3 可知，黏度最低點對應的時間在較低反應溫度下(400 ℃以下)較生焦誘導期長，高于此溫度兩者基本一致。為獲得長期穩定性較好的油品，擬以生焦誘導期對應的條件為優化工藝條件，回歸得到優化的反應時間與反應溫度的關系:

其中，tR為反應時間，min;T 為反應溫度，K;a，b為常數，對委內瑞拉超重油常渣a =－0.699 7，b =0.001 07。

表3 委內瑞拉超重油常渣減黏生焦誘導期及黏度最低點Table 3 Coke induction period and the lowest of viscosity of Venezuela AR visbreaking

圖2 超重油常渣減黏裂化優化反應時間與溫度關系Fig.2 The optimized regression of reaction time and temperature of Venezuela AR visbreaking

2.2.2 委內瑞拉超重油常渣連續反應工藝條件驗證 鑒于在間歇式反應器中進行的減黏裂化反應與工業上的差距較大，因此本實驗用與工業實驗相似的連續式減黏裂化反應工藝對優化條件進行驗證(見表4)，表明實驗值與預測值基本一致，但連續反應工藝中產物的生焦率略高一些，可能由于原料在加熱爐中停留時間過長且溫度較高，不同于間歇式反應器的逐步升溫。可見，間歇式反應器可以完全用于研究減粘裂化反應。

表4 委內瑞拉常渣減黏裂化優化條件預測Table 4 The prediction of Venezuela AR visbreaking

2.2.3 超重油減黏油黏度最低及結焦誘導期

表5 委內瑞拉超重油減黏裂化優化工藝條件驗證Table 5 The Venezuela super heavy oil visbreaking process condition optimization of verification

超重油減黏油優化工藝條件也可用公式(1)描述，見圖3，對委內瑞拉超重油 a，b 分別為－0.658 23，0.001 01。

圖3 超重油常渣減黏裂化優化反應時間與溫度關系Fig.3 The optimized regression of reaction time and temperature of Venezuela super heavy oil visbreaking

2.3 減黏反應條件與產物流變性的關系

在較低的剪切力下黏度(曲線斜率)很高，屬于假塑性流體形態，且可能有屈服值。假塑性流體以及帶屈服值的流體流變曲線的剪切應力與剪切數據之間一般有如下關系:

式中，τ 為剪切力，Pa;γ 為剪切速率，s－1;K，A，B 為常數;τR，τy為屈服值，Pa。

由圖4 可知，415 ℃/20 min 和415 ℃/30 min減黏反應產物表現為牛頓流體，415 ℃/50 min 反應產物為非牛頓流體，屬于假塑性流體形態，符合公式(2)，415 ℃/60 min 反應產物為帶屈服值的假塑性流體，符合公式(3)。在確定的反應溫度(415 ℃)下，減黏產物黏度隨著反應時間的增加而減小，同時減黏產物由牛頓流體轉變成了非牛頓流體，呈現假塑性流體形態，且可能帶屈服值，需要啟動更大的壓力以克服屈服值阻力，使輸運的困難加大。

圖4 不同反應條件下常渣反應產物剪切力與剪切速率的關系Fig.4 The relationship of sheer stress and rate of AR visbreaking products

由圖5 可知，超重油減黏油在較高的反應條件下，也可能成為帶屈服值的假塑性非牛頓流體。無論是委內瑞拉超重油和常渣減黏油，在一定的反應條件下，均可成為非牛頓流體。

反應苛刻度高于由生焦誘導期確定的最佳反應條件后，運動黏度明顯高于絕對黏度，其原因是反應生成的油由于膠體結構的變化，成為非牛頓流體，出現流動屈服值和剪切變稀現象，毛細管黏度計的剪切速率非常低，導致黏度非常高，而轉子黏度計在轉速達到一定剪切力通過外推得到斜率即為其黏度(假定為牛頓流體)。苛刻度較低時，運動黏度與絕對黏度符合很好，其剪切曲線也證明是牛頓流體。隨著屈服值的減小，旋轉黏度儀與逆流毛細管兩種方法的測量值的差越小。

圖5 原油420 ℃/35 min 反應產物剪切力與剪切速率的關系Fig.5 The relationship of sheer stress and rate of crude oil visbreaking products

隨著減黏反應苛刻度的增加，產物從牛頓流體轉變為了非牛頓流體。表觀黏度的計算采用τ/γ，這類流體在高剪速率情況下黏度不一定很高，但在低剪切速率情況下黏度極高，如果是帶屈服值的假塑性流體，還需要啟動壓力以克服屈服值阻力，帶來輸運困難。

3 結論

減黏裂化反應可降低黏度、分子量、膠質含量，油品變輕，但同時瀝青質含量殘炭和C/H 增加，這說明減黏反應是裂化反應和縮合反應共同作用的結果。不同于工業化的間歇式反應器，可以應用于減黏裂化反應研究。生焦誘導期后，增加苛刻度，減黏產物成為非牛頓流體。

［1］ Lante C，Manuel F G，Pedro P A.Characterization of athabasca vacuum residue and its visbroken products. Stability and fast hydrocarbon group-type distributions［J］.Energy ＆ Fuels，2007，21:1631-1639.

［2］ 張昀，張曉靜.奧里乳化油加工工藝研究［J］.煉油技術與工程，2003，33(4):22-27.

［3］ 齊玉臺，謝傳欣，李會鵬，等. 減粘裂化工藝技術及其進展［J］.煉油設計，2000，30(10):1-6.

［4］ Zhang Longli，Yang Guohua，Que Guohe，et al. Colloidal stability variation of petroleum residue during thermal reaction［J］.Energy and Fuels，2006，20:2008-2012.