環氧改性水性聚氨酯及其常溫儲存性能研究

陳建兵，郭文鶴，錢金明，朱紅，楊丞

(1.池州學院 材料與化學工程系，安徽 池州 247000;2.安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥 230601)

水性聚氨酯(WPU)分散體以水為分散介質，制備與使用過程不產生揮發性有機溶劑，具有安全、無污染等特點，是一種新型的綠色環保材料［1-2］。與溶劑型聚氨酯相比，WPU 涂膜耐水性、耐化學品性差，物理性能不佳，限制了其應用范圍。目前，工業上常使用丙烯酸改性水性聚氨酯［3-5］，雖在一定程度上改善了WPU 涂膜的耐水性與耐溶劑性，但會降低WPU 涂膜的低溫成膜性能，并會造成涂料外觀不佳，降低產品穩定性。

環氧樹脂(EP)具有成本低、易固化、化學穩定性好、模量高、強度高和熱穩定性好等特點［6］。環氧樹脂結構中存在環氧端基和羥基醚鍵，可參與WPU 的合成。以EP 改性WPU 可明顯提高涂膜的物理機械性能及其熱穩定性。Wen X F 等［7］用環氧樹脂與—NCO 封端的水性聚氨酯預聚體進行共聚，制備出具有核殼結構的交聯聚氨酯-環氧樹脂雜化乳液。研究表明，隨著環氧樹脂含量的增加，膠膜的模量和耐水性提高，當其用量在10%以上時，雜化乳液可穩定儲存6 個月以上。Wu G M 等［8］以萜烯-馬來酸酯型環氧樹脂多元醇和親水改性的六亞甲基二異氰酸酯三聚體為原料，合成雙組分水性聚氨酯(2K-WPU)乳液。2K-WPU 膠膜具有良好的耐熱性、耐水性、防污和抗粘連性能，玻璃化轉變溫度(Tg)35 ～40 ℃，10%損失溫度(Td)在275 ～287 ℃。目前，關于環氧改性水性聚氨酯的研究主要集中在環氧樹脂加入量對其性能的影響［9-10］，對其常溫儲存性能的研究幾乎空白。

本文以IPDI、N220、DMPA、環氧樹脂128E 與雙酚A 型環氧樹脂等為原料，合成出環氧改性水性聚氨酯乳液，分析了—NCO/—OH(R 值)及常溫儲存對其性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

IPDI、N220(Mn=2 000)、環氧樹脂128E(環氧值0.186)、雙酚A 型環氧樹脂(環氧值0.45)均為工業品;DMPA，化學純;二丁基二月桂酸錫(DBTDL)、乙二胺(EDA)、三乙胺(TEA)、丙酮、甲苯均為分析純。

JB90-D 型強力電動攪拌機;U450/80-220 型多功能剪切分散機;DHG-9070A 型電熱恒溫鼓風干燥箱;Bruker Tensor 27 型傅里葉紅外光譜儀;XLL-100A 型拉力試驗機;Perki-elmer 型熱重分析儀。

1.2 環氧改性水性聚氨酯乳液的合成

裝有回流冷凝管、攪拌器和溫度計的四口燒瓶中，加入一定量的IPDI 和脫水后的聚醚N220，升溫至85 ～95 ℃，反應1.5 h。降溫至60 ℃，加入親水擴鏈劑DMPA，升溫至85 ℃，反應1.5 h。加入一定量溶解于甲苯中的環氧樹脂，85 ℃反應2 h。降溫至60 ℃時，加入EDA，反應2 ～3 h。降溫至40 ～50 ℃時，加入三乙胺，中和30 min。將乳液轉移至乳化桶中，高速攪拌剪切下，加入蒸餾水乳化1 h，得到環氧改性水性聚氨酯乳液。實驗過程中，根據體系粘度，加適量丙酮，控制體系黏度。將水性聚氨酯乳液涂在溴化鉀壓片上，測定紅外光譜。

1.3 性能測試

1.3.1 膠膜的制備 取適量乳液倒在玻璃表面皿上，自然成膜后，在60 ℃干燥4 h。

1.3.2 吸水率 將膠膜剪為8 mm ×8 mm ×2 mm的正方形樣品，稱重M1。將膠膜置于去離子水中浸泡24 h，用濾紙吸干膠膜表面水后稱重，計為M，計算吸水率。

1.3.3 拉伸強度和斷裂伸長率 按GB/T 528—92測試，設置拉伸速度為200 mm/min。

1.3.4 熱重分析 以10 ℃/min 的升溫速率在氮氣氛圍中從30 ℃升溫至600 ℃。

2 結果與討論

2.1 R 值對水性聚氨酯性能的影響

由表1 可知，隨著合成體系的R 值增加，膠膜的吸水率不斷降低，拉伸強度不斷增大，斷裂伸長率不斷減小。這是由于在聚氨酯體系中軟硬段之間極性相差較大，軟硬段之間存在微相分離現象，作為分散相的硬段，在作為連續相的軟段中起到物理交聯點的作用。隨著R 值的增加，體系中硬段含量增大，物理交聯點增多，體系交聯度增大，阻礙了分子鏈的相對滑移，膠膜拉伸強度增大，斷裂伸長率降低。同時，隨著體系交聯度的增加，水分向膠膜的運動受阻，膠膜吸水率下降。

表1 R 值對水性聚氨酯性能的影響Table 1 The effect of R value on WPU

2.2 紅外光譜分析

圖1 是水性聚氨酯以及環氧改性水性聚氨酯的紅外譜圖。

圖1 水性聚氨酯與環氧改性后水性聚氨酯紅外光譜圖Fig.1 The infrared spectrum of WPU and WPU modified by epoxy resinWPU0 水性聚氨酯;WPU1 128E 環氧樹脂改性水性聚氨酯;WPU2 雙酚A 環氧樹脂改性水性聚氨酯

3 440 cm－1為氨基甲酸酯中N—H 伸縮振動峰，隨著環氧樹脂的加入，N—H 特征峰面積明顯增大，這是由于WPU 中的NCO 基團與EP 中的OH 反應生成NHCOO 所致;2 200 cm－1不存在吸收峰，說明NCO 基團已全部參與反應;1 630 cm－1為CONH 基團吸收峰，說明成功合成出水性聚氨酯分子;832 cm－1不存在環氧基團的特征吸收峰，說明環氧基團在TEA 的催化作用下發生了開環反應。

2.3 熱重分析

由圖2 可知，環氧樹脂的加入對水性聚氨酯膠膜熱穩定影響很小，其起始熱分解溫度均為250 ℃，在此溫度前，膠膜的質量基本保持不變。但隨著環氧樹脂的加入，膠膜的熱解失重變緩，熱質量損失率明顯降低，并且隨著環氧樹脂環氧值的增大效果愈加明顯。這是由于水性聚氨酯中的—NCO 基團和環氧樹脂中的仲羥基之間發生反應，產生了化學交聯，水性聚氨酯與環氧樹脂之間同時存在有互相穿插纏結，形成IPN 網絡結構的緣故［11］。

圖2 水性聚氨酯與環氧改性后水性聚氨酯TG 曲線Fig.2 The TG curve of WPU and WPU modified by epoxy resinWPU0 水性聚氨酯;WPU1 128E 環氧樹脂改性水性聚氨酯;WPU2 雙酚A 環氧樹脂改性水性聚氨酯

2.4 環氧樹脂對水性聚氨酯乳液及膠膜性能的影響

由表2 可知，隨著環氧樹脂的加入，水性聚氨酯膠膜的吸水率從9.1%分別降低至6.8%和4.5%;拉伸強度由3. 39 MPa 分別增加至4. 12 MPa 和4.83 MPa，斷裂伸長率從396.57%降低至370.12%和245.70%。這是由于環氧樹脂是一種多羥基化合物，在反應中會起到交聯劑作用，使得水性聚氨酯分子中存在交聯網狀結構，能夠有效的阻止水分子向分子鏈的遷移。同時，當膠膜受到外力作用時，這種交聯結構會阻礙分子鏈間的相對滑移，從而提高膠膜的拉伸強度，而斷裂伸長率較低。其環氧值越高，體系中交聯點越多，對膠膜性能影響越明顯。

由表3 可知，常溫貯存45 d 以后，膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率均有不同程度的增加，推測由以下幾方面原因造成:①體系中殘余的—NCO 基團與水反應，釋放CO2氣體，增加體系的交聯;②環氧樹脂在貯存期間與殘余的—NCO 基團發生反應，產生新的交聯點;③貯存期間水性聚氨酯粒子間由于布朗運動發生碰撞，發生物理纏結，形成新的物理交聯點。

表2 環氧樹脂對水性聚氨酯乳液及膠膜性能的影響Table 2 The effect of epoxy resin on WPU emulsions and coating films

表3 環氧樹脂對水性聚氨酯乳液及膠膜性能的影響Table 3 The effect of epoxy resin on WPU emulsions and coating films

3 結論

(1)隨著R 值增加，膠膜的拉伸強度增大，斷裂伸長率降低，微相分離程度增加。

(2)以環氧樹脂128E 和環氧雙酚A 改性后，膠膜的吸水率和斷裂伸長率均降低，拉伸強度增大，隨著環氧樹脂當量的增大越加明顯。常溫貯存45 d，膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率均有增加。

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