La3 + 摻雜TiO2光催化材料的制備研究

刁顯珍

(重慶科技學院 化學化工學院，重慶 401331)

近年來，光催化由于反應條件溫和，二次污染小，運行成本低而被廣泛研究和應用［1］。研究證實，染料、表面活性劑、有機鹵化物、農藥等都能有效地使用光催化技術［2］對其進行脫色、去毒或礦化為無機小分子物質，從而消除他們對環境的污染［3］。納米二氧化鈦以其高效的光催化性能、較強的自我清潔能力和抗菌等性能得到人們的普遍重視。但納米二氧化鈦光催化劑在實際應用中存在兩個問題:一方面納米二氧化鈦粉體易團聚、難回收;另一方面，納米二氧化鈦禁帶較寬，需紫外光激發，且產生的光生電子-空穴對極易復合，導致其光催化活性不高［4］。通過采用石英玻璃［5］、陶瓷［6］和多孔吸附劑［7］等為載體可對納米二氧化鈦進行固定化負載以及制備易于回收的二氧化鈦粉體［8-9］;采用離子摻雜［10］、半導體復合［11］、貴金屬沉積［12］和表面光敏化［13］等手段可對納米二氧化鈦進行改性處理是解決上述問題的有效途徑。

靜電自組裝具有不要求形成化學鍵、使用對環境友好的水溶液、可以避免復雜的化學反應、對環境的污染小等特點，是一種新型納米復合薄膜的制備技術，在納米復合材料，納米結構薄膜，光、電、磁信息轉換及處理器件，生物工程、表面工程、傳感器等許多方面有廣闊的應用前景［14］。本文以稀土金屬鑭為摻雜物，采用靜電自組裝方法制備二氧化鈦光催化劑，同時利用紫外-可見光分光光度計、紅外光譜儀、激光粒度儀對所制備的二氧化鈦進行表征和分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸丁酯、無水乙醇、二氧化硅、過氧化氫、冰醋酸、硝酸、硝酸鑭、甲基橙、3-氨丙基三乙氧基硅烷均為分析純。

78HW-1 磁力攪拌器;HH-2 水浴鍋;80-1 油浴鍋;DGG-9140A 電熱恒溫干燥箱;BS223S 型電子天平;Sx2-8-16 馬弗爐;UV-1102 紫外分光光度計;TENSOR370 紅外光譜儀;Mastersizer3000 激光衍射粒度分析儀。

1.2 二氧化鈦光催化材料的制備

稱取10.00 g 二氧化硅粉體放入三口燒瓶中，油浴加熱到120 ℃。量取10 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷與無水乙醇按體積比為1 ∶1 的比例混合攪拌，充分混溶后待用。待油浴鍋加熱到120 ℃時，緩慢加入充分混溶的3-氨丙基三乙氧基硅烷與無水乙醇混合溶液。在恒定的溫度下，用攪拌器攪拌30 min后得到硅烷偶聯劑改性后的二氧化硅。

硅烷偶聯劑改性二氧化硅后需要進行氧化。量取10. 0 mL 質量分數為30% 的過氧化氫，與50.0 mL冰醋酸溶液，取一定量的硅烷偶聯劑改性的石英，加入氧化劑。在50 ℃水浴中氧化2 h，用蒸餾水沖洗，在80 ℃下干燥1 h，得到氧化的硅烷偶聯劑改性二氧化硅。

取一定量經氧化后的硅烷改性二氧化硅放入三口燒瓶中，按一定比例加水攪拌，水浴加熱70 ℃。量取15.0 mL 鈦酸丁酯和15.0 mL 無水乙醇，混合搖勻，加入三口燒瓶中。再稱取一定量的硝酸鑭加入三口燒瓶中，用硝酸調節到合適pH 值，恒溫攪拌4 h，然后陳化12 h，再經過濾、干燥，焙燒2 h 得到鑭摻雜的二氧化鈦光催化材料。

1.3 樣品表征

采用Tensor37 紅外光譜儀對二氧化鈦光催化材料的成分進行分析;采用Mastersizer 3000 激光衍射粒度分析儀對樣品的平均粒徑和粒徑分布進行分析;采用UV1102 紫外-可見分光光度計對樣品的光催化性能進行分析。

1.4 光催化性能研究

本實驗所制備的二氧化鈦的光催化性能采用對甲基橙溶液的降解來進行測試。稱取一定量的光催化劑溶解在100 mL 的甲基橙溶液中，然后在紫外光下處理不同的時間。在規定的時間間隔測量甲基橙溶液的濃度，在最大吸收波長處監測甲基橙的降解率，按照公式P=(A0－AT)/A0×100% ，其中P 是該溶液的降解率;A0是原始溶液的吸光度;AT是降解t 小時后的甲基橙溶液的吸光度。通過對比降解率來評價二氧化鈦光催化材料的光催化性能。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 是二氧化鈦光催化材料的紅外光譜圖。由圖1a 可知，二氧化鈦紅外光圖譜中3 464 cm－1左右為水分子的伸縮振動峰，1 542 cm－1左右為水分子彎曲振動峰，1 037 cm－1左右為Si─O─Si 的反對稱伸縮振動峰，780 cm－1左右為二氧化鈦Ti─O─Ti的伸縮振動吸收峰。圖 1b 中出現了幾個3 600 cm－1以上的波峰，這是游離的羥基─OH 伸縮振動峰。在1 384 cm－1處為Ti─O─La 的伸縮振動吸收峰，證明鑭成功摻雜于二氧化鈦粉體中。同樣，在1 084 cm－1左右為Si─O─Si 的反對稱伸縮振動峰，778 cm－1左右為二氧化鈦Ti─O─Ti 的伸縮振動吸收峰。

圖1 二氧化鈦紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of titanium dioxidea.純TiO2;b.La-TiO2

2.2 粒度分析

圖2 為二氧化鈦的粒徑分布圖。由圖2a 的結果顯示，所制備的純二氧化鈦的平均粒徑為44.4 μm。圖2b 為鑭摻雜二氧化鈦的粒徑分布圖。由圖可知，鑭摻雜的二氧化鈦粉體的粒徑與純二氧化鈦的粒徑基本相似，幾乎很少達到納米級，原因可能是在制備過程中納米二氧化鈦粉體間的團聚現象較嚴重所致，同時二氧化鈦粉體難溶于水，以水作為測量溶劑也可導致測量結果的不準確性。

圖2 二氧化鈦樣品的粒徑分布圖Fig.2 The particle size distribution of titanium dioxide samplea.純TiO2;b.La-TiO2

2.3 光催化性能分析

2.3.1 甲基橙初始濃度對催化性能的影響 圖3為不同初始濃度的甲基橙溶液降解二氧化鈦的降解率圖。由圖可以看出，隨著甲基橙溶液初始濃度在25 ～15 mg/L 范圍內減少時，二氧化鈦光催化材料的降解率會逐漸升高;但當濃度繼續降低到10 mg/L時，二氧化鈦光催化劑的降解率反而降低。這說明甲基橙溶液的初始濃度存在一個最優值。原因可能是當初始物濃度高時，由于催化劑降解能力的限制，降解率隨著初始物濃度的降低而增加;但是當濃度降到一定程度時，甲基橙的離散程度較大，無法與催化劑充分接觸，所以降解率反而有所降低。

圖3 甲基橙初始濃度對二氧化鈦催化性能的影響Fig.3 The initial concentration of methyl orange influence on catalysis property of TiO2

2.3.2 催化劑用量對催化性能的影響 催化劑用量對催化性能的影響見圖4。

圖4 催化劑用量對二氧化鈦催化性能的影響Fig.4 The influence of catalyst dosage on titanium dioxide catalysis property

由圖4 可知，隨著二氧化鈦用量的增加，催化劑對甲基橙溶液的降解率也逐漸增加，當催化劑用量達到0.30 g 時，降解率達到最大，如果繼續增加催化劑用量，降解率反而下降，因此催化劑的加入量存在最優值。原因可能是當添加的催化劑量太少時，產生的羥基自由基較少，光催化性能相應較低;但當添加的催化劑過多時，電子和空穴復合的幾率也增加，導致催化劑的光催化性能反而會下降。

2.3.3 鑭摻雜量對催化性能的影響 由圖5 可知，隨著鑭摻雜量的增加，二氧化鈦對甲基橙溶液的降解率增加較快，當鑭摻雜量為4% 時，降解率為48.9%，達到最高。這是因為隨著鑭摻雜量的增加，會對二氧化鈦銳鈦礦型晶體結構造成影響，使晶體結構發生一定程度的畸變，導致能帶結構的改變及電子-空穴對復合幾率的降低，進而促進其光催化性能的提高;但隨著鑭摻雜量的進一步提高，晶格畸變導致晶體出現大量缺陷，增加了載流子的復合幾率，反而導致二氧化鈦的光催化性能降低，對甲基橙溶液的降解率下降［15］。因此合適鑭量的摻雜，既避免了浪費，又能促進二氧化鈦光催化性能的提高。

圖5 鑭摻雜量對TiO2 催化性能的影響Fig.5 The influence of amount of lanthanum doped on TiO2 catalysis property

3 結論

本文以鈦酸丁酯、過氧化氫、無水乙醇等為原料，二氧化硅為載體，硝酸鑭為鑭摻雜物，采用靜電自組裝方法制備了二氧化鈦光催化劑，同時利用紫外-可見分光光度計、紅外光譜儀、激光粒度儀對所制備的二氧化鈦進行表征和分析。實驗結果表明，采用靜電自組裝方法制備的鑭摻雜二氧化鈦光催化劑比純二氧化鈦的光催化性能好;當甲基橙溶液濃度為15 mg/L，催化劑加入量為0.30 g，鑭摻雜量為4%時，降解效果最好。

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