稀土金屬Dy 摻雜TiO2光催化劑的制備及其對孔雀石綠降解性能的研究

高航，高梅，李松田，馬威，吳曉兵

(1.平頂山學院 應用化學重點實驗室，河南 平頂山 467000;2.浙江省嘉興市環境保護局，浙江 嘉興 314001)

染料廢水是業界公認的難處理的廢水之一，也是主要的工業污染源。由于染料生產中花色品種多樣，化學成分復雜，廢水濃度高，可生化性差，所以人們對染料廢水的處理也一直在研究中［1-2］。孔雀石綠屬于三苯甲烷類化工染料，可以在水產養殖中用作驅蟲劑、殺菌劑、防腐劑等。隨著研究的深入，人們發現孔雀石綠在水產品中殘留時間較長，不易消去，已逐漸成為一些國家水產養殖的禁用藥物，對含孔雀石綠水體的無害化處理也成為研究的熱點。在這些研究工作中，光催化技術顯示了較大的優越性。光催化氧化技術是在光的作用下使半導體激發產生電子-空穴對，破壞染料分子中的發色基團從而使廢水脫色。

二氧化鈦是普遍應用的非均相光催化劑。當二氧化鈦微粒接受紫外光照射時，會因吸收光能而激發產生電子-空穴對，然后遷移到微粒表面并激活被吸附的氧和水分子，產生活性自由基和活性氧。當污染物與其接觸時就會發生鏈式降解反應，最終分解為無機小分子物質。由于TiO2是一種寬禁帶物質，只在紫外光照射下才能發生光催化作用，若使用可見光或太陽光，則光的利用率很低。元素摻雜是對二氧化鈦進行改性的一種手段。通過摻雜元素外層電子的能級躍遷改變對光的吸收，從而使體系的吸收光譜產生紅移。人們對于元素摻雜做了不少研究，不僅涉及到金屬元素［1-2］，也涉及到非金屬元素［3］。不僅有主族元素［4］，也有過渡元素的摻雜［5］以及元素混合摻雜［6］，甚至還有稀土元素［7-9］的摻雜。人們通過多種方法制備了元素摻雜改性的二氧化鈦，并通過一些技術手段進行了表征和性能檢測，取得了較好的成效。就稀土元素而言，目前的研究還不夠系統和全面，還沒有形成可靠的指導性結論。實驗以稀土元素鏑為摻雜成分，制備改性的Dy3+-TiO2，通過紫外-可見漫反射進行表征，并以孔雀石綠為底物研究其對染料廢水處理的可行性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯為化學純;無水乙醇、孔雀石綠、濃硝酸均為分析純;Dy2O3，高純試劑。

UV-2550 紫外-可見分光光度儀;GHX-2 型光化學反應儀;DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;TD4 臺式離心機;722-光柵分光光度計;FA3204B 電子天平。

1.2 二氧化鈦的制備

用量筒取40 mL 無水乙醇及10 mL 鈦酸四丁酯，加入燒杯中，攪拌10 min 配成A 溶液。量取3.5 mL 去離子水，0.3 mL 濃鹽酸及40 mL 無水乙醇，加入燒杯中，用玻璃棒攪拌均勻配成B 溶液。在40 ℃恒溫及強力攪拌下，將B 溶液滴加到A 溶液中，攪拌至凝膠狀，在80 ℃的恒溫箱中將制得的產品烘干成塊狀。取出研細成粉末，放入460 ℃的馬弗爐中煅燒3 h，冷卻后研磨均勻，制得二氧化鈦微粒。

1.3 稀土摻雜型二氧化鈦的制備

用量筒量取10 mL 鈦酸四丁酯和40 mL 無水乙醇，攪拌10 min 配成A 溶液。用移液管量取4 mL濃度為0.063 mol/L 的Dy(NO3)3溶液，用量筒量取40 mL 無水乙醇，再用膠頭滴管滴加5 滴濃鹽酸于燒杯中，攪拌均勻配成B 溶液。在40 ℃恒溫及強力攪拌下，將B 溶液滴加到A 溶液中，攪拌至凝膠狀，在80 ℃的恒溫箱中將制得的產品烘干成塊狀。取出研細成粉末，放入460 ℃的馬弗爐中煅燒3 h，制得摩爾比為0.5%的Dy3+-TiO2粉末。依此法分別制備1.0%的Dy3+-TiO2、1.5%的Dy3+-TiO2和2.0%的Dy3+-TiO2待用。

1.4 實驗及分析方法

將一定濃度的孔雀石綠溶液加入反應瓶中，加入摻雜型光催化劑，在光化學反應儀中，以可見光照射進行光催化反應，反應一定時間后進行分析測定。孔雀石綠溶液的吸光度采用722-光柵分光光度計測定，在可見光區最大波長(617 nm)下測定其吸光度值，根據反應前后樣品吸光度值的變化求得脫色率，計算公式為:

脫色率η(%)=(A0－Ai)/A0×100%

式中，A0為反應前吸光度值;Ai為反應過程中定時取樣測得的吸光度值。

2 結果與討論

2.1 樣品的UV-vis 吸收光譜

采用紫外-可見分光光度儀對上述過程中制備的二氧化鈦及Dy3+-TiO2進行吸光度測定，得到樣品的紫外-可見漫反射譜圖，見圖1。

圖1 TiO2 和Dy3+-TiO2 的DRS 圖Fig.1 DRS of TiO2 and Dy3+-TiO2

由圖1 可知，純TiO2在可見光范圍內幾乎沒有光的吸收。Dy3+-TiO2在400 ～700 nm 范圍內有3個明顯的吸收峰，3 個吸收峰位于490，523，654 nm，分別歸因于鏑的 4f 電子從基態4I15/2躍遷到4F7/2，2H11/2和4F9/2。由此可見，在摻雜鏑元素后，產物的吸收光譜發生了紅移，在可見光區有吸收峰出現，并且在523 nm 處有一個較強的吸收峰，這對于利用可見光(太陽光)、實現可見光光催化是很有意義的。

2.2 溫度的影響

設定不同的體系溫度，在pH 5 ～6，孔雀石綠濃度20 mg/L，摻雜量1.5%的Dy3+-TiO2為催化劑進行光催化實驗，分別設定反應溫度為20，25，30 ℃，考察溫度對反應體系的影響。實驗中加入的Dy3+-TiO2的質量均為0.3 g，結果見圖2。

圖2 溫度對孔雀石綠脫色率的影響Fig.2 Effect of temperature on the ratio of color removal of malachite green

圖2 顯示在可見光條件下，隨著溫度的升高脫色率逐漸增大，但總體來看，溫度的影響并不十分突出，通常在30 ℃左右可達到較滿意的結果，持續升高溫度則會增加較大的能耗。從節能降耗等綜合角度考慮，可以采用30 ℃左右的常溫進行光催化作用，這對實際應用將是比較有利的。如果希望繼續提高光催化脫色效率，則可以適當地延長反應時間。

2.3 稀土元素Dy 摻雜量的影響

在其它條件不變的情況下，用摻雜量不同的Dy3+-TiO2樣品進行光催化實驗，考察元素摻雜量對光催化效果的影響，結果見圖3。

圖3 Dy3+摻雜量對孔雀石綠脫色率的影響Fig.3 Effect of the dosage of Dy3+ on the ratio of color removal of malachite green

由圖3 可知，未摻雜鏑的二氧化鈦在可見光作用下脫色率極低，而且這其中可能包含有對染料的物理吸附因素。摻雜稀土元素鏑之后底物脫色率顯著提高。對于相同濃度的孔雀石綠染料，摻雜量1.0%和1.5%的Dy3+-TiO2體系脫色效果遠高于0.5%摻雜量時效果，同時1.5%與1.0%的摻雜量脫色率接近且1.5%的摻雜效果略高。本研究采用1.5%摻雜量的Dy3+-TiO2樣品作為考察實驗條件的主要依據。

2.4 孔雀石綠濃度的影響

在其它條件不變的情況下，改變孔雀石綠的濃度，考察底物濃度對反應效率的影響，結果見圖4。

圖4 底物濃度對體系脫色率的影響Fig.4 Effect of the dosage of substrate on the ratio of color removal of malachite green

圖4 顯示孔雀石綠濃度是影響體系脫色率的一個因素。一般情況下，底物濃度低時脫色率較高，底物濃度高時脫色率會有一定程度的下降。另外，底物濃度過低，雖然脫色率高，但總量去除少，總效率較低;底物濃度過高，脫色效果較差，可以采用物理吸附等預處理手段。因此，在試驗研究和實際應用時可選取一個適中的底物濃度。本實驗選用的染料底物濃度為20 mg/L。

3 結論

(1)在摻雜鏑元素后，產物的吸收光譜發生了紅移，在可見光區有吸收峰出現，而純TiO2在可見光范圍內則幾乎沒有吸收。

(2)Dy3+的摻雜量影響光催化反應的效果。稀土元素摻雜型光催化劑對底物脫色率顯著提高。本研究中Dy3+摻雜量為1.5%時脫色效果較好。

(3)溫度是影響染料降解的因素之一，但不是最根本的因素。根據本試驗的結果，體系溫度在30 ℃左右時即可達到較好的降解脫色效果。

(4)底物濃度影響脫色效果，在本實驗中孔雀石綠的濃度為20 mg/L 時降解脫色效果比較理想。

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