4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯對金屬離子的識別作用

王文革，張德春

(湖南工學院 材料與化學工程系，湖南 衡陽 421002)

化合物的選擇性識別是近年來研究的一大熱點，某些含硫和氮等雜原子的官能團，對金屬離子有良好地配位作用，在化學分析領域有著多種用途，可用作金屬離子萃取劑［1］、沉淀劑［2］及光度分析試劑［3］。目前，含酰胺基、磺酰肼、氨基、硫基、硫脲、磺酸酯基和磺酰胺基等官能團的化合物的識別研究都有報道［4-6］。

磺酸酯類化合物的制備與應用文獻報道較少，其結構中磺酸酯基可與金屬離子配位，另外雙鍵也是很好的配位官能團，因此含有易配位官能團結構對稱的磺酸酯類化合物的合成及其與金屬離子配位的研究，有助于人們發現新的分析試劑和開發新型高效的光電功能材料。

本文利用紫外光譜詳細研究了4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯與20種金屬離子的配位作用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙酮、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、ZnCl2、CaCl2、Pb(NO3)2、CuCl2、FeCl3、CdCl2、MnCl2、CoCl2、NiCl2、CrCl3等均為分析純;實驗用水為超純水。

UV-2700 型紫外吸收光譜儀。

1.2 4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯的合成

4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯按文獻［7-8］的方法合成。

2 結果與討論

2.1 4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯的紫外光譜性質研究

溶 液 配 制:以DMF 為 溶 劑，配 制1. 0 ×10－4mol/L 的4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯的溶液;以二次蒸餾水為溶劑，配制1.0 ×10－3mol/L 的硝酸鹽或氯化物的離子溶液(Zn2+，Ca2+，Pb2+，Cu2+，Fe3+，Cd2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cr3+，Al3+，Ti3+，Ag+，Na+，Ba2+，Bi3+，Sr2+，Hg2+，Sn2+，K+)。以留備用，以下紫外光譜測定均在25 ℃條件下。

首先，取濃度為1.0 ×10－4mol/L 的4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯溶液1 mL，用DMF 定容至10 mL，取3.0 mL 于比色皿中(石英比色皿厚度為1 cm)，測定紫外光譜，見圖1。

圖1 化合物在DMF 中的紫外吸收光譜Fig.1 UV spectra of compound in DMF solutionsC=1.0 ×10 －5 mol/L

4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯的DMF 溶液的最大紫外吸收峰分別在261 nm 處，是芳環的π→π*躍遷所產生的吸收帶，它們的摩爾吸光系數是1.60 ×104L/(mol·cm)。

分光光度法中規定扣除空白值后，吸光度為0.01時對應的濃度值為檢出限。此處空白值是指DMF 在261 nm 處的吸光度，可在儀器上扣除，所測得的數據即為樣品的吸光度。因此，根據朗伯-比耳定律，得出4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯的檢出限是6.25 ×10－7mol/L。

2.2 4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯對金屬離子的識別性能

我們詳細研究了化合物對金屬離子的識別性能。取濃度為1. 0 × 10－4mol/L 的化合物溶液1 mL，1.0 ×10－3mol/L 的金屬離子溶液0.4 mL，以DMF 定容至10 mL，分別配制含等摩爾量不同金屬離子(Zn2+，Ca2+，Pb2+，Cu2+，Fe3+，Cd2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cr3+，Al3+，Ti3+，Ag+，Na+，Ba2+，Bi3+，Sr2+，Hg2+，K+和Sn2+)的混合溶液，利用紫外光譜，研究其對不同金屬離子的選擇性識別能力。當將Bi3+加入到化合物的溶液中后，紫外光譜在290～300 nm 處出現了新的吸收峰，峰強度較強，原來在紫外光區的最大吸收峰(261 nm)強度有些提高。

配制濃度為1 ×10－5mol/L 的化合物溶液，濃度為1 ×10－5～6 ×10－5mol/L 的Bi3+的混合溶液，研究不同濃度的Bi3+對化合物紫外吸收的影響(見圖2)。化合物在290 ～300 nm 處出現了新的吸收峰，并且隨Bi3+濃度的增大吸收峰由300 nm 藍移至290 nm，同時在261 nm 處的吸收峰強度有一定程度的提高。

圖2 化合物(1 ×10 －5 mol/L)在加入不同濃度Bi3+后紫外吸收光譜變化曲線C(Bi3+)=0，1 ×10 －5 ～6 ×10 －5 mol/LFig.2 UV spectra of compound (1 ×10 －5 mol/L)with different concentrations of Bi3+C(Bi3+)from 0，1 ×10 －5～6 ×10 －5 mol/L

另外，我們還研究了不同離子對化合物-Bi3+識別的影響試驗。

取濃度為1. 0 ×10－4mol/L 的化合物的溶液1.0 mL，1.0 ×10－3mol/L 的Bi3+溶液0.4 mL，其它金屬離子0.2 mL(除Bi3+)，定容至10 mL，紫外光譜研究其它金屬離子對化合物-Bi3+的干擾影響。當將Cu2+或Sn2+加入到化合物-Bi3+的混合溶液后，發生了明顯的變化，290 ～300 nm 處的吸收峰紅移至313 ～322 nm，原來在紫外光區的最大吸收峰(261 nm)強度有所提高。當加入其它離子后，化合物-Bi3+的紫外光譜吸收峰沒有發生明顯的變化。

圖3 化合物(1 ×10 －5 mol/L)-Bi3+(4 ×10 －5 mol/L)在加入Sn2+(0，1 ×10 －5 ～6 ×10 －5 mol/L)前后紫外吸收光譜變化曲線Fig.3 UV spectra of compound (1 ×10 －5 mol/L)-Bi3+(4 ×10 －5 mol/L)or with Sn2+(0，1 ×10 －5 ～6 ×10 －5 mol/L)

圖4 化合物(1 ×10 －5 mol/L)-Bi3+(4 ×10 －5 mol/L)在加入Cu2+(1 ×10 －5 ～7 ×10 －5 mol/L)前后紫外吸收光譜變化曲線Fig.4 UV spectra of (1 ×10 －5 mol/L)-Bi3+(4 ×10 －5 mol/L)with Cu2+(1 ×10 －5 ～7 ×10 －5 mol/L)

由圖3 和圖4 可知，我們研究了在Cu2+(或Sn2+)和Bi3+都存在的情況下，固定Bi3+的濃度，化合物的紫外吸收光譜隨Cu2+(或Sn2+)濃度變化的情況。將Cu2+(或Sn2+)加入化合物-Bi3+體系中，紫外吸收光譜290 ～300 nm 處的吸收峰紅移至313～322 nm，并且峰強度隨Cu2+(或Sn2+)濃度的增大，吸收峰有較小幅度的紅移，峰強度逐漸增強。

由圖5 和圖6 可知，我們研究了在Cu2+(或Sn2+)和Bi3+都存在的情況下，固定Cu2+(或Sn2+)的濃度，化合物的吸收譜隨Bi3+濃度變化的情況。將Bi3+加入到化合物-Cu2+(或化合物-Sn2+)體系中，紫外吸收光譜在322 ～324 nm 出現了強吸收峰，并且峰強度隨Bi3+濃度的增大而增強。

圖5 化合物(1 ×10 －5 mol/L)-Cu2+(4 ×10 －5 mol/L)在加入Bi3+(1 ×10 －5 ～7 ×10 －5 mol/L)前后紫外吸收光譜變化曲線Fig.5 UV spectra of compound (1 ×10 －5 mol/L)-Cu2+(4 ×10 －5 mol/L)with Bi3+(1 ×10 －5 ～7 ×10 －5 mol/L)

圖6 化合物(1 ×10 －5 mol/L)-Sn2+(4 ×10 －5 mol/L)在加入Bi3+(1 ×10 －5 ～6 ×10 －5 mol/L)前后紫外吸收光譜變化曲線Fig.6 UV spectra of compound (1 ×10 －5 mol/L)-Sn2+(4 ×10 －5 mol/L)with Bi3+(1 ×10 －5 ～6 ×10 －5 mol/L)

3 結論

4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯的紫外吸收光譜最大吸收峰在261 nm 處，根據朗伯-比耳定律，計算得化合物的摩爾吸光系數是1.60 ×104L/ (mol·cm)。利用紫外光譜分析的方法研究了化合物對20 種金屬離子的識別。結果發現，化合物對Bi3+顯示出較好的選擇性，在化合物-Bi3+的體系中加入Sn2+或Cu2+，紫外吸收光譜290 ～300 nm 處的吸收峰紅移至313 ～322 nm;在化合物-Cu2+(化合物-Sn2+)的體系中加入Bi3+，紫外吸收光譜在322 ～324 nm 出現了強吸收峰。化合物對某些特定金屬離子具有較好的選擇性，這充分說明氧原子、硫原子和雙鍵的參與配位增強了它們對金屬離子的配位能力。可以預見，芳香磺酸酯類與金屬配位的良好性能會吸引更多人的關注，將來會有更好的發展空間。

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