凹凸棒石/CoFe2O4 磁性復合材料制備及對亞甲基藍吸附性能

楊遠盛，李正軍，王詩生，盛廣宏

(1.安徽省環境科學研究院，安徽 合肥 230061;2.安徽工業大學 能源與環境學院，安徽 馬鞍山 243032 )

染料廢水主要來源于紡織、印染、染料制造業，具有高色度、高濃度、成分復雜等特征，且部分染料及合成產物含有“三致”成分，因此，對染料廢水的處理已成為環保科技工作者研究的焦點［1-3］。目前，處理染料廢水的方法有電化學法［4］、吸附法［5-6］、化學氧化法［7］、生物處理法［8］等。其中吸附法憑借其操作性強、治理費用低、設計運行容易等優點，被認為最具應用前景的治理方法［9］，而吸附材料是吸附處理染料廢水的關鍵。目前用于處理染料廢水的吸附材料有活性炭、樹脂、粘土礦物、各種工農業廢棄物等［10］。其中粘土礦物吸附劑是近年來國內外十分關注的廉價吸附材料［11-12］。

凹凸棒石作為一種鏈層狀結構含水富鎂硅酸鹽的礦物，具有貫穿整個結構大小為0. 38 nm ×0.63 nm的孔道，具有較大的比表面積及良好的吸附性能，已被廣泛應用于水處理領域［13］。近10 余年來，國內外學者對凹凸棒石作為天然廉價吸附劑進行了深入的研究［14-16］。然而由于凹凸棒石晶體細小，表面帶有結構電荷，在水懸浮體系中表現出優異的膠體性能和膠體穩定性，導致吸附飽和后的凹凸棒石從水中分離較為困難［17］。為了解決這個問題，將凹凸棒石與納米磁性材料復合，從而獲得一種具有吸附性能和磁性能的復合材料。Liu 等［18-19］通過共沉淀法制備凹凸棒石/Fe3O4磁性復合材料。但是，考慮磁性復合材料再生問題，當采用加熱方式再生時，納米級Fe3O4可能被氧化成Fe2O3而失去磁性，影響吸附材料的重復使用［20］。近年來具有抗氧化性的CoFe2O4作為磁分離材料已在廢水處理領域中有所應用［21］。從當前的研究來看，還未見將CoFe2O4與凹凸棒石結合制備磁性復合材料。

本文采用低溫回流法制備凹凸棒石/CoFe2O4磁性復合材料，通過序批式吸附實驗，研究了pH值、投加量對吸附的影響以及吸附熱力學和動力學，且初步探討了其吸附機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

FeCl3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、亞甲基藍(MB)、HCl、NaOH 均為分析純;凹凸棒石。

Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀;TENSOR27 型傅里葉變換紅外光譜儀;JMS-64900LV 型掃描電鏡;振動樣品磁強計;SHZ-B 型水浴恒溫振蕩箱;722S 型可見光光度計;PHS-3E 型精密pH 計;FA1004N 型電子天平。

1.2 AT/CoFe2O4 磁性復合材料(MAT)的制備

采用低溫回流法制備MAT，具體過程如下:稱取5.41 g FeCl3·6H2O 和2.91 g Co(NO3)2·6H2O溶于蒸餾水中，在室溫下強烈攪拌5 min，逐滴加入氫氧化鈉溶液至pH ＞11，后將凹凸棒石2.35 g 加入混合液中，繼續強烈攪拌30 min，將混合液置于電熱套內保持100 ℃回流2 h。冷卻后的混合液進行磁分離，用稀鹽酸調pH 至中性，再用蒸餾水洗滌數次，60 ℃條件下烘干后研磨備用。

1.3 序批式吸附實驗

精密稱取MAT 0. 050 g，置于25 mL 濃度為100 mg/L的MB 溶液中，分別用稀HCl 和NaOH 溶液調節pH 值在3 ～9 范圍內，置于恒溫振蕩器中，在溫度293 K、轉速150 r/min 條件下，振蕩至吸附平衡，磁分離，測定上清液的吸光度并計算MB 溶液的平衡濃度和去除率。

式中 V——MB 溶液的體積，L;

m——MAT 的質量，g;

C0——MB 溶液的初始濃度，mg/L;

Ce——吸附平衡濃度，mg/L。

式中 W——去除率，%;

C0——MB 溶液的初始濃度，mg/L;

Ce——吸附平衡濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1. 1 FTIR 分析 圖1 為凹凸棒石、CoFe2O4、MAT 的紅外圖譜。

圖1 凹凸棒石(a)、CoFe2O4(b)和MAT(c)紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of attapulgite(a)，CoFe2O4(b)and MAT(c)

由圖1(a)可知，3 551 cm－1和3 393 cm－1為凹凸棒石中Mg—OH 的伸縮振動;1 653 cm－1為凹凸棒石中吸附水的彎曲振動;1 192 cm－1為凹凸棒石中(Mg，Al)—O 的伸縮振動;1 031 cm－1為AT 中Si—O 橋非內—Si 的非對稱伸縮振動;473 cm－1為凹凸棒石中Si—O—Si 的彎曲振動［16］。

由圖1(b)可知，592 cm－1為CoFe2O4納米粒子八 面 體 位 的 特 征 伸 縮 振 動［22］，1 630 cm－1為CoFe2O4納米粒子中吸附水分子的H—O—H 的彎曲振動;而3 418 cm－1為CoFe2O4納米粒子表面吸附的水分子的O—H 的伸縮振動［23］。

由圖1(c)可知，凹凸棒石在1 192，1 031，473 cm－1處對應的特征峰值在MAT 中并未改變，只是相應的強度有所減弱，說明MAT 依然保持了凹凸棒石的主要特征，合成過程中凹凸棒石的性質并未發生改變。同時，CoFe2O4在590，1 630，3 418 cm－1處對應的特征峰值也并未改變，說明磁性粒子CoFe2O4以簡單的物理沉積負載于凹凸棒石表面。2.1.2 磁滯回線分析 圖2 為凹凸棒石、MAT 和CoFe2O4的磁滯回線。

由圖2 可知，凹凸棒石、MAT 和合成CoFe2O4的飽和比磁化強度分別為0.19，14.00，60.57 emu/g。MAT 磁性較強，易于磁分離，磁化過程中，MAT 磁化強度隨外加磁場強度增大而增大，最終趨于飽和;當外加磁場強度逐漸降低至0 時，MAT 磁化強度也趨近于0;反向施加磁場，MAT 磁化強度反向趨于飽和，MAT 的磁滯回線接近重合的S 型曲線，故可以認為MAT 具有良好的超順磁性，這與磁性沸石磁滯回線［24］和磁性坡縷石磁滯回線［18］相似。MAT 磁性相對于CoFe2O4有所減弱，主要是加入了等質量磁性很弱的凹凸棒石。

圖2 凹凸棒石(a)、MAT(b)和CoFe2O4(c)磁滯回線Fig.2 Hysteresis loops of attapulgite(a)，MAT(b)and CoFe2O4(c)

2.1. 3 SEM 分析 圖3 為凹凸棒石與MAT 的SEM 照片。

圖3 凹凸棒石(a)和MAT(b)的SEM 照片Fig.3 SEM micrographs of attapulgite(a)and MAT(b)

由圖3(a)可知，凹凸棒石出現團聚形態和不規則的塊狀形狀;由圖3(b)可知，凹凸棒石表面覆蓋鐵酸鈷，呈現出不同的表面形貌，揭示了鐵酸鈷可以輕微改變凹凸棒石外表面結構，這與凹凸棒石的比表面積和微孔體積改變相符。

2.1.4 比表面積分析 凹凸棒石、MAT 和鐵酸鈷的比表面積、微孔面積、外表面積和微孔體積測試結果見表1。

表1 凹凸棒石、MAT 和鐵酸鈷的比表面積、微孔面積、外表面積和微孔體積Table 1 BET surface area，microporous area，external surface area and microporous volumeof attapulgite，MAT and CoFe2O4

由表1 可知，相比較凹凸棒石，MAT 的比表面積略有增大，主要原因是鐵酸鈷覆蓋在凹凸棒石表面，并且鐵酸鈷的外表面積較大，使得MAT 的比表面積略有增大。但MAT 的微孔體積減小較大，主要是鐵酸鈷進入凹凸棒石的孔道，占據了一定的體積，并且鐵酸鈷的微孔體積為0。通過比較，MAT 具有較大的比表面積和微孔體積，具有一定的吸附效果。2.1.5 XRD 分析 圖4 為凹凸棒石和MAT 的XRD 圖。

圖4 凹凸棒石(a)和MAT(b)的XRD 圖Fig.4 XRD patterns of attapulgite and MAT

由圖4(a)可知，凹凸棒石成分還有一定量的石英。其主要的衍射峰在2θ 為8.32，13.62，16.28，19.82，20.74，27.38，35.10°。由圖4(b)可知，MAT中的凹凸棒石主要的衍射峰沒有發生改變，只是衍射峰的強度有所降低，其中在2θ 為18. 3，30. 1，35.4，43.1，53.5，57.1，62.6°出現了CoFe2O4的衍射峰。CoFe2O4的衍射峰［22］沒有改變，表明凹凸棒石以簡單的物理沉積方式負載CoFe2O4，與MAT 的紅外光譜圖相符。

2.2 MAT 投加量的影響

MAT 投加量對其吸附MB 影響見圖5，未調pH。

圖5 MAT 投加量對吸附MB 的影響Fig.5 Influence of MAT dosage on MB adsorption

由圖5 可知，去除率隨著MAT 投加量的增加而增大，投加量為0.050 g 時，去除率達到95%;投加量大于0.050 g，去除率基本保持不變。所以，對于25 mL 濃度為100 mg/L 的MB 溶液，最佳投加量為0.050 g。

2.3 pH 的影響

pH 值對MAT 吸附MB 影響見圖6。

由圖6 可知，在研究pH 范圍內，MAT 對MB 的吸附量隨著pH 值的增大而逐漸增大，在pH ＜5，吸附量隨pH 升高上升明顯;pH ＞5，吸附量隨pH 升高變化不明顯。可能原因:在較低pH 值時，MAT 表面帶正電荷，與溶液中MB 陽離子存在一定的靜電斥力作用;隨著pH 的升高，MAT 表面電荷發生變化，表面負電荷也逐漸增多，與溶液中MB 陽離子存在一定的靜電引力作用，有助于對MB 吸附量的增加，與艾倫弘等［25］報道結果一致。

圖6 pH 對吸附MB 的影響Fig.6 Influence of pH on MB adsorption

2.4 吸附熱力學

2.4.1 吸附等溫線 測定不同初始濃度達到平衡時的吸附量，精密稱取10 份MAT 0. 050 g，置于25 mL濃度為100 mg/L 的MB 溶液中，未調節pH，將溶液置于恒溫振蕩器中，在溫度293 K、轉速150 r/min條件下，按照設定的時間間隔取樣，磁分離，測定上清液的吸光度并計算MB 溶液的平衡濃度。以吸附量qt(mg/g)對平衡濃度Ce(mg/L)作圖，得到吸附等溫線見圖7。

圖7 MB 在MAT 上的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherms of MB onto MAT

利用Langmuir 和Freundlich 等溫式對吸附等溫線進行擬合，結果見表2。

Langmuir 吸附等溫方程一個重要的特點定義了無量綱的分離因子RL，公式如下:

其中RL表示吸附過程的性質，0 ＜RL＜1，為優惠吸附;RL＞1，為非優惠吸附;RL=1，為可逆吸附;RL=0，為非可逆吸附［15］。

式中 qe——平衡吸附量，mg/g;

Ce——平衡濃度，mg/L;

qm——單層飽和吸附量，mg/g;

b——吸附平衡常數，L/mg;

k——常數，與溫度、吸附劑種類、采用的計量單位有關。

由表2 可知，Langmuir 等溫方程能很好地描述MAT 對MB 的吸附(R2均大于0.99)。Langmuir 等溫方程的qm和b 的值均隨著溫度的升高而增大，這表明吸附過程是吸熱，溫度升高，有利于吸附。其中在實驗研究的濃度范圍內，Langmuir 等溫方程特征分離系數為:0 ＜RL＜1，說明MAT 對MB 的吸附為優惠吸附。

2.4.2 熱力學參數 應用Gibbs 方程可以計算溫度對平衡吸附的影響:

式中 b——吸附平衡常數，L/mg;

b’——Langmuir 常數，L/mg;

R——氣體常數，8.314 J/(mol·K);

T——絕對溫度，K;

ΔG——吸附自由能變，kJ/mol;

ΔH——吸附焓變，kJ/mol;

ΔS——吸附熵變，J/(mol·K)。

由于吸附等溫線符合Langmuir 等溫方程，所以按式(3)由ln b 和1 000/T 作圖的斜率計算出吸附焓變ΔH，再分別按式(1)、(2)計算出吸附自由能變ΔG、吸附熵變ΔS，結果見表3。

表3 熱力學參數Table 3 Results of thermodynamic parameters

由表3 可知，MAT 對MB 吸附焓變ΔH 為1.61 kJ/mol，說明吸附過程是一個吸熱過程，升高溫度，有利于吸附。可能原因MAT 對MB 的吸附過程是先解吸水分子，再吸附MB 陽離子基團的過程，其中解吸是吸熱過程，而吸附是放熱過程，由于水的摩爾體積比MB 的摩爾體積小很多，所以吸附單位摩爾體積MB 陽離子需要解吸較多的水分子，這樣解吸過程吸收的熱量大于吸附過程放出的熱量，最終導致吸附全過程為吸熱過程［26］。

吸附自由能變ΔG 是吸附推動力和吸附優惠性的體現。一般來說，物理吸附的自由能變小于化學吸附，前者在－20 ～0 kJ/mol 內，而后者在－400 ～－80 kJ/mol 內［15］。本實驗吸附自由能變ΔG 在－33.16 ～－28.51 kJ/mol，表明MAT 對MB 陽離子的吸附并不是單一的物理或化學吸附，而是物理和化學吸附并存的吸附過程。ΔG ＜0，說明該吸附過程在常溫下是一個自發過程。溫度升高，ΔG 的絕對值增大，其自發程度增強，說明升高溫度，有利于吸附。

對于液相吸附，在固體表面上溶質和溶劑同時被吸附，吸附過程總熵變是溶質的吸附(伴隨熵減少即自由度減少)與溶劑的解吸(導致熵增加即自由度增加)兩者的總合，它取決于溶質和溶劑與固體表面作用的強弱及它們的分子體積的大小［15］。本實驗吸附熵變ΔS 均大于0，說明MAT 對MB 的吸附是吸附焓變和熵變共同推動的結果，由于吸附過程中解吸的水分子比吸附的MB 分子多，即溶劑的解吸對體系熵變的貢獻大，因而該吸附過程是一個熵增過程。

2.5 吸附動力學

精密稱取10 份MAT 0.050 g，置于25 mL 濃度為100 mg/L 的MB 溶液中，未調節pH，將溶液置于恒溫振蕩器中，在溫度293 K，轉速150 r/min 條件下，按照設定的時間間隔取樣，磁分離，測定上清液的吸光度并計算MB 溶液的平衡濃度，以確定MAT吸附溶液中MB 吸附速率，結果見圖8。

為了研究MAT 對MB 的吸附動力學的定量描述，揭示吸附量隨時間的變化情況，選用準一級動力學模型和準二級動力學模型對實驗數據進行模擬。

準一級動力學模型:

準二級動力學模型:

式中 qe、qt——平衡時和t 時刻的吸附量，mg/g;

t ——吸附時間，min;

k1——準一級方程的吸附速率常數，min－1;

k2——準二級方程的吸附速率常數，g/(mg·min)。

圖8 MAT 對MB 的吸附動力學Fig.8 Adsorption kinetic curves of MB onto MAT

由圖8 可知，在吸附實驗的初期階段，MAT 對MB 的吸附速率很大，吸附量和去除率上升明顯，在25 min 時，吸附量達到45 mg/g，去除率達到95%，基本達到吸附平衡;t ＞25 min 時，吸附曲線基本趨于平坦。分析其原因:在反應初期，溶液中的MB 濃度較高，MB 濃度梯度大，擴散速率快，同時，MB 陽離子(帶正電)與MAT 表面活性位點(帶負電)之間存在靜電引力作為吸附的推動力，故吸附速率較大;反應后期，隨著吸附的進行，溶液中的MB 濃度降低，濃度梯度減小，擴散速率減慢。據報道，MB 陽離子 在 水 溶 液 中 的 大 小1. 70 nm × 0. 76 nm ×0.325 nm，而在AM 晶體結構中平行于c 軸方向排列的內孔通道為0.38 nm ×0.63 nm，而MAT 的內孔道比凹凸棒石的內孔道還要小，故MB 陽離子根本不能進入微孔，只能在外表面吸附，吸附很快達到平衡，所以MAT 對MB 的吸附屬于外表面吸附。

按照上述2 種模型進行擬合，通過曲線的斜率和截距可以得到動力學參數，見表4。

表4 MAT 對MB 吸附動力學參數Table 4 Kinetic parameters of MB absorption by MAT

由表4 可知，準二級動力學模型能很好的描述MAT 對溶液中MB 的吸附動力學過程(R2達到0.999)。同時，由準二級動力學模型計算的平衡吸附量qe與實驗中得到的平衡吸附量qee值基本相等;而由準一級動力學模型計算的qe與實驗中得到的qee值相差較大，主要原因是準一級模型作用前需要知道qe值，但實際吸附過程中，真正達到平衡所需時間很長，不可能準確測得其平衡吸附量。

3 結論

(1)通過低溫回流法制備的磁性吸附材料MAT能有效解決凹凸棒石不易與水分離的問題，且對MB 有良好的吸附能力，可作為一種高效、廉價、環保的吸附劑來去除廢水中的有害物質。

(2)磁性CoFe2O4以簡單的物理沉積負載于凹凸棒石表面，MAT 飽和比磁化強度為14 emu/g，具有良好的超順磁性，其比表面積175.85 m2/g，略大于凹凸棒石。

(3)pH 在3 ～9 內，MAT 的吸附量隨pH 值的增大而增大;對于25 mL 濃度為100 mg/L的MB 溶液，MAT 的最佳投加量為0.050 g。

(4)MAT 對MB 的吸附熱力學符合Langmuir 吸附等溫方程，是一個吸熱、自發、熵增的吸附過程，其動力學符合準二級動力學方程，屬于外表面吸附。

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