酸烯酯化合成甲基丙烯酸叔丁酯工藝研究

施英，張文泉，朱萌，范慧軍，潘萍

(無錫阿科力科技股份有限公司，江蘇 無錫 214000)

甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA)是一種特殊的丙烯酸酯類單體，具有獨特的不飽和雙鍵及羧酸酯鍵結構，經自聚或與其他乙烯基單體共聚［1-3］，獲得的共聚物具有優(yōu)異的耐光、耐水、耐油等物理化學性能，成品粘結性強、透明度高，因此在涂料樹脂、車用高檔修補漆、高分子紙張定型劑等領域得到越來越廣泛的應用。

傳統(tǒng)的酯化方法采用酸醇脫水的方式制備甲基丙烯酸叔丁酯，因叔丁醇空間位阻大，在酯化與消去兩個競爭性反應中更傾向于消去反應，酯化反應難以進行［4］。若采用甲基丙烯酰氯與叔丁醇反應，不僅會生成HCl 副產物，并且反應過程難以控制，工藝過程復雜且成本過高［5］。目前酸烯酯化法是主要的生產叔丁酯類產品的方法［6-8］，屬典型的綠色化學工藝，以廉價易得的異丁烯取代叔丁醇，不僅可有效的提高反應轉化率，而且可降低生產成本［4，9-10］。但這類報道中主要應用的是間歇法生產工藝，生產效率低，且工藝較為繁復。

本文以甲基丙烯酸、異丁烯為原料，叔丁醇為烯烴阻聚劑，采用固定床反應器，裝載NKC-9 大孔強酸性苯乙烯-二乙烯苯聚合樹脂為催化劑，實現(xiàn)反應與精餾同步，大大提高了生產效率，節(jié)約了生產成本。同時詳細研究了甲基丙烯酸叔丁酯的工藝流程及影響反應的各個因素，通過紅外(IR)和氣相色譜(GC)對產物結構和純度進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

叔丁醇，分析純;液化異丁烯，＞99%;甲基丙烯酸、NKC-9 大孔強酸性苯乙烯-二乙烯苯聚合樹脂，工業(yè)品。

島津2014C 氣相色譜儀(DB-5 毛細管柱，F(xiàn)ID檢測器);NICOLET iS10 紅外光譜儀。

1.2 甲基丙烯酸叔丁酯合成

工藝流程見圖1。

圖1 甲基丙烯酸叔丁酯工藝流程Fig.1 Technological process of tert-butyl methacrylate1.固定床反應器;2.第1 精餾塔;3.第2 精餾塔;4.第3 精餾塔;5、15.甲基丙烯酸;6.反應后混合液;7、8.異丁烯;9.一次精餾重組分;10、11.叔丁醇;12.二異丁烯;13.二次精餾重組分;14.甲基丙烯酸叔丁酯;16.少量殘渣

將甲基丙烯酸、液化異丁烯、叔丁醇按比例投入至裝有NKC-9 大孔強酸性苯乙烯-二乙烯苯聚合樹脂的固定床反應器1 中，控制進料空速4 h－1，反應壓力0.5 MPa，反應溫度40 ℃。反應結束后，混合液6 至第1 精餾塔中，在常壓，溫度35 ℃下精餾，得到的異丁烯餾分8 回至反應器中，一次精餾重組分9 (含叔丁醇、二異丁烯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸叔丁酯)進入第2 精餾塔;在常壓，溫度95 ～103 ℃，分別分餾出叔丁醇10 及副產物二異丁烯12，叔丁醇可回至反應器1 中重復利用;二次精餾重組分13(含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸叔丁酯)進入第3 精餾塔;在真空度4.0 ～4.7 kPa(30 ～35 mmHg)，溫度52 ～55 ℃下精餾，分餾出產物甲基丙烯酸叔丁酯14，未反應的甲基丙烯酸15 回至反應器1 中重復利用，少量的殘渣16 從第3 精餾塔排出。采用氣相色譜法跟蹤反應程度及甲基丙烯酸叔丁酯純度。反應中各個組分含量可根據(jù)氣相色譜面積歸一法計算得到。反應結果以甲基丙烯酸轉化率、異丁烯轉化率、甲基丙烯酸叔丁酯選擇性及異丁烯低聚物選擇性衡量。

1.3 分析方法

進樣量0.1 μL，色譜柱為DB-5 非極性毛細管柱(5%-苯基-甲基聚硅氧烷，30 m × 0. 25 mm ×0.25 μm)，檢測器300 ℃，進樣室270 ℃，柱溫箱從50 ℃開始程序升溫，保持5 min，以10 ℃/min 升溫至100 ℃，保持10 min，再以10 ℃/min 升溫至200 ℃，保持5 min。

采用紅外光譜表征甲基丙烯酸叔丁酯的官能團結構。

2 結果與討論

2.1 氣相色譜法確立反應各組分

經固定床反應器1 得到的混合反應液的氣相色譜圖見圖2。

圖2 反應結束混合液的氣相色譜圖Fig.2 GC characterization of reaction mixtures

各組分出峰保留時間與標準物對比，可確定1 號峰為異丁烯，2 號峰為叔丁醇，3 號峰為二異丁烯-1、4 號峰為二異丁烯-2，5 號峰為甲基丙烯酸叔丁酯，6 號峰為甲基丙烯酸，7 號峰為異丁烯三聚物，8 號峰為異丁烯四聚物。

2.2 酸烯投料比對反應的影響

在反應溫度40 ℃，壓力0. 5 MPa，進料空速4 h－1的反應條件下，考察不同的酸烯投料比對反應轉化率及選擇性的影響，結果見圖3、圖4。

圖3 酸烯投料比對轉化率的影響Fig.3 Effect of acid-isobutylene ratio on conversion

圖4 酸烯投料比對選擇性的影響Fig.4 Effect of acid-isobutylene ratio on selectivity

由圖3 可知，酸烯摩爾比為3 時，甲基丙烯酸轉化率達最大值53.4%，但酸烯比對異丁烯的轉化率影響較小，均達80%左右。由圖4 可知，甲基丙烯酸叔丁酯的選擇性隨酸烯比的增大而明顯增加，但酸烯摩爾比越大，甲基丙烯酸過量越多，其回收量亦會增大，綜合考慮，酸烯摩爾比3 最為適宜。

2.3 反應溫度對反應的影響

在酸烯摩爾比3，壓力0.5 MPa，進料空速4 h－1的反應條件下，考察反應溫度對反應轉化率及選擇性的影響，結果見圖5、圖6。

圖5 反應溫度對轉化率的影響Fig.5 Effect of temperature on conversion

圖6 反應溫度對選擇性的影響Fig.6 Effect of temperature on selectivity

由圖5 可知，異丁烯的轉化率隨反應溫度的升高而增大，而甲基丙烯酸的轉化率在反應溫度超過40 ℃時明顯下降。由圖6 可知，在溫度低于40 ℃時，甲基丙烯酸叔丁酯的選擇性增加，而低聚物的選擇性增加趨勢不明顯;溫度超過40 ℃時，甲基丙烯酸叔丁酯選擇性明顯降低，低聚物選擇性大大增加。因此，控制反應溫度40 ℃為佳。

2.4 反應壓力對反應的影響

在酸烯摩爾比3，反應溫度40 ℃，進料空速4 h－1的反應條件下，考察反應壓力對反應轉化率及選擇性的影響，結果見表1 及圖7。

表1 反應壓力對轉化率的影響Table 1 Effect of pressure on conversion

由表1 可知，壓力對甲基丙烯酸及異丁烯的轉化率影響不大。

圖7 反應壓力對選擇性的影響Fig.7 Effect of pressure on selectivity

由圖7 可知，隨壓力升高，甲基丙烯酸叔丁酯選擇性先增加后降低，而低聚物的選擇性在壓力超過0.5 MPa 時明顯增加，即壓力過高會加劇異丁烯的自聚傾向。因此，選擇反應壓力0.5 MPa。

2.5 空速對反應的影響

在酸烯摩爾比3，反應溫度40 ℃，反應壓力0.5 MPa的反應條件下，考察進料空速對反應轉化率及選擇性的影響，結果見表2 及圖8。

表2 空速對反應轉化率的影響Table 2 Effect of space velocity on conversion

由表2 可知，隨著空速的增大，甲基丙烯酸及異丁烯轉化率有所降低。其原因是空速越大，反應原料與催化劑接觸時間越短，反應轉化率越低。

圖8 空速對反應選擇性的影響Fig.8 Effect of space velocity on selectivity

由圖8 可知，空速增加，甲基丙烯酸叔丁酯的選擇性呈上升趨勢，當空速大于4 h－1，甲基丙烯酸叔丁酯選擇性趨于平緩，低聚物的選擇性降低，但是空速過大，反應原料在催化劑上停留時間過短，易導致酸過量，回收量增大，反應效率低。因此，選擇空速4 h－1。

2.6 甲基丙烯酸叔丁酯結構及純度表征

由圖9 可知，3 108.0 cm－1為C—H 伸縮振動，2 979. 3 cm－1為—CH3反對稱伸縮振動，2 931.6 cm－1為—CH2反 對 稱 伸 縮 振 動，1 712.1 cm－1為 羰 基 伸 縮 振 動，1 637. 7 cm－1為伸縮振動，1 476.6 cm－1為—CH3反對稱變形振動，1 456.9 cm－1為對稱變形振動，1 367.9 cm－1為—CH3對稱變形振動，1 158.5 cm－1為C—O 鍵伸縮振動。

產品經氣相色譜檢測，甲基丙烯酸叔丁酯含量達99.0%以上。

圖9 甲基丙烯酸叔丁酯紅外光譜圖Fig.9 IR spectra of tert-butyl methacrylate

3 結論

以甲基丙烯酸和異丁烯為原料進行酸烯酯化合成甲基丙烯酸叔丁酯的最佳反應條件為:酸烯摩爾比3，反應溫度40 ℃，反應壓力0.5 MPa，進料空速4 h－1。在此條件下，甲基丙烯酸的轉化率為53.4%，異丁烯轉化率80.6%，甲基丙烯酸叔丁酯選擇性達96.5%，低聚物選擇性僅為3.5%。本工藝方法連續(xù)高效，成本低廉，且具有原子經濟性，為甲基丙烯酸叔丁酯的工業(yè)化生產提供了一條切實可行的路徑。

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