一種馬來酸酐型聚羧酸系減水劑的制備與作用機理的研究

李繼新，王海玥

(沈陽工業大學 石油化工學院，遼寧 遼陽 111003)

目前，傳統聚羧酸系減水劑是通過兩種方法得到:其一，是以丙烯酸、馬來酸酐和烯丙基聚乙二醇等單體為原料，通過聚合反應直接得到聚羧酸系減水劑［1］。這種方法得到的減水劑，各個單體在聚合物中所占的比例很難控制，直接影響減水劑的作用效果。其二，是在第一種方法的基礎上，將羧基、磺酸基、羥基、胺基等多種官能團引入到減水劑分子中，從而合成具有不同的應用性能的減水劑［2-5］，但這種方法犧牲減水劑分子中特定的活性基團，通過活性基團之間的反應使羧基、磺酸基、羥基、胺基等多種官能團引入到減水劑分子中，使減水劑分子的重復單元中活性單元所占比例降低，原有活性基團很難在減水劑應用過程中發揮作用，削弱了不同種類活性基團之間的協同作用［6-7］。

本文將利用苯環具有一定的反應活性，將蔗糖分子引入到減水劑分子中，提高減水劑聚合物重復單元中活性基團數量，增強活性基團之間的協同作用，提高減水劑的應用性能。通過FTIR 和1H NMR對減水劑分子結構進行分析與表征。以凈漿流動度、水泥顆粒表面吸附量和Zeta 電位為指標，探討了其作用機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

對氯甲基苯乙烯(CSt)、馬來酸酐(MAH)、過氧化苯甲酰(BPO)、甲苯(MB)、乙醇、蔗糖、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純;水泥(C)，P·O42.5，工業品。

Nicolet-FT-IR-5700 型紅外光譜儀;Zetasizer Nano-ZS 90 Zeta 電位測定儀;PerkinElmer lambda75紫外可見光分析儀;AVAN300CE 核磁共振氫譜儀。

1.2 實驗方法

將CSt、MAH、BPO 按1 ∶1.2 ∶0.01 摩爾比例溶于75 mL MB 中，攪拌并通N2除氧0.5 h，待溶液澄清后升溫，80 ℃下反應。反應8 h 后，過濾出黃色不溶物，用MB 反復洗滌聚合物，真空干燥24 h，即得到對氯甲基化苯乙烯-馬來酸酐共聚物(ClSMA)。然后，將ClSMA、蔗糖和NaOH 按1 ∶1 ∶0.5 的質量比例置于75 mL 蒸餾水中，攪拌并升溫至45 ℃反應2 h，待溶液變成淺黃色，調節pH 值至8 并加入一定量的乙醇，經沉降、過濾后，真空干燥10 h，即得到對氯甲基苯乙烯-馬來酸酐接枝蔗糖共聚物(SP)。

1.3 測試與表征

1.3.1 SP 結構的表征 通過KBr 壓片法采用紅外光譜儀和以重水為溶劑，采用核磁共振氫譜儀對SP結構進行分析。

1.3.2 水泥凈漿流動度測定 參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑均質性試驗方法》。

1.3.3 Zeta 電位的測定 將3 g 水泥置于一定濃度的減水劑水溶液中，水與水泥比(W/C)為100，取上層懸浮液置于Zeta 電位儀中測定水泥顆粒表面Zeta 電位。

1.3.4 吸附量測定 稱取3 g 水泥置于9 mL 一定濃度的減水劑水溶液中，在常溫下靜置4 min。通過離心機分離水泥顆粒與減水劑水溶液，去上層清液置于紫外可見光分析儀中，通過測定減水劑水溶液中減水劑分子中特定基團對紫外可見光吸收強度的變化，確定水泥顆粒的吸附量［8］。

2 結果與討論

2.1 凈漿流動度

保持其他反應條件不變，僅改變CSt/MAH 摩爾比的條件下制備SP1、SP2、SP3 和SP4，其中CSt/MAH 摩爾比分別為0.8 ∶1.4，1.0 ∶1.2，1.2 ∶1.0和1.4 ∶0.8。以凈漿流動度為指標，考察SP 用量和n(CSt)/n(MAH)摩爾比對凈漿流動度的影響，見圖1。

由圖1 可知，當SP 用量較低時，水泥漿體流動度較低。隨著SP 用量的逐漸增加，凈漿流動度逐漸提高。當SP 用量達0.25%時，凈漿流動度最大。這是由于在SP 用量較低時，吸附在水泥顆粒表面的SP 量較少，水泥顆粒之間的靜電斥力較弱，水泥漿體流動性較差。隨著SP 用量的增加，定向吸附在水泥顆粒表面的SP 數量逐漸增加，使水泥顆粒表面形成了一層電子層，靜電作用逐漸增強，水泥漿體的流動性能逐漸提高。

圖1 SP 用量對凈漿流動度的影響Fig.1 Effect of the dosage of SP on initial fluidity

以凈漿流動度為指標，考察n(CSt)/n(MAH)摩爾比對凈漿流動度的影響，見圖2。

圖2 n(CSt)/n(MAH)摩爾比對凈漿流動度的影響Fig.2 Effect of CSt/MAH monomer mole ratio on initial fluidity

由圖2 可知，不同n(CSt)/n(MAH)摩爾比SP的凈漿流動度依次為SP2 ＞SP1 ＞SP3 ＞SP4。這是由于當n(CSt)/n(MAH)摩爾比較低時，SP 中的活性基團數量少，SP 分子與水泥顆粒表面作用較弱，SP 吸附在水泥顆粒表面較差，凈漿流動度較低。隨著n(CSt)/n(MAH)摩爾比逐漸增加，凈漿流動度逐漸增加，當n(CSt)/n(MAH)摩爾比為1.0 ∶1.2時，所制備的SP 流動性最好。隨著n(CSt)/n(MAH)摩爾比繼續增加，所制得的SP 的凈漿流動度迅速下降，這是因為SP 分子中活性基團的空間位阻較大，SP 分子中的活性基團受空間位阻影響不能有效地與水泥顆粒表面相互作用，SP 吸附作用較差，凈漿流動度較低。

另外，由圖可知，60 min 后，水泥漿體坍落保持性良好。這說明在SP 分子中適當引入一定量的活性基團，SP 分子與水泥顆粒的吸附作用加強，使水泥穩定性提高，凈漿流動度損失量降低，當活性基團數量過多時，受到活性基團空間位阻的影響，SP 與水泥顆粒之間的作用降低，凈漿流動度損失量增加。

2.2 Zeta 電位

以水泥顆粒表面Zeta 電位為指標，考察SP 用量對水泥顆粒表面Zeta 電位的影響，見圖3。

圖3 SP 用量對Zeta 電位的影響Fig.3 Effect of dosage of SP on Zeta potential

由圖3 可知，隨著SP 用量的增加，水泥顆粒表面Zeta 電位逐漸增加，當SP 用量為0.6%時，水泥顆粒表面Zeta 最大。這是因為隨著SP 用量逐漸增加，SP 定向吸附在水泥顆粒表面，改變水泥顆粒表面的Zeta 電位，形成雙電子層。

另外，由圖可見，不同n(CSt)/n(MAH)摩爾比的SP 水泥顆粒表面Zeta 電位依次為SP2 ＞SP3 ＞SP1 ＞SP4。隨著n(CSt)/n(MAH)摩爾比的增加，所制得的SP 的Zeta 電位逐漸增加，這是因為n(CSt)/n(MAH)摩爾比的增加，SP 分子中活性基團數量逐漸增加，SP 與水泥顆粒表面的作用力增強，SP 吸附在水泥顆粒表面的數量增加，Zeta 電位相對增加。當SP 中n(CSt)/n(MAH)摩爾比為1.0∶1.2時，Zeta 電位最大。當SP 分子中n(CSt)/n(MAH)摩爾比繼續增加時，Zeta 電位相對下降，這是由于n(CSt)/n(MAH)摩爾比增加，SP 分子中蔗糖分子數量增加，SP 的空間位阻增大，SP 有效吸附在水泥顆粒表面的數量降低，Zeta 電位相對下降。

2.3 吸附量

以吸附量為指標，考察SP 用量對吸附量的影響，見圖4。

圖4 SP 用量對吸附量的影響Fig.4 Effect of the dosage of SP on adsorption

由圖4 可知，在SP 用量較低時，吸附量較低。隨著SP 用量的增加，吸附量也逐漸增加，當SP 用量為0. 04 g/L 時，其吸附量最大。該吸附曲線與Langmuir 單分子層吸附規律一致。隨著SP 用量逐漸增加，水泥顆粒表面的吸附點被SP 覆蓋，水泥顆粒吸附達到飽和狀態。

另外，不同n(CSt)/n(MAH)摩爾比所制得的SP 定向吸附量不同，SP2 ＞SP1 ＞SP3 ＞SP4，與n(CSt)/n(MAH)摩爾比對流動性能影響一致。說明了在SP 定向吸附過程中，SP 的空間位阻影響著吸附量，當SP 分子中蔗糖分子的逐漸增加，受空間位阻作用影響，SP 分子中的活性基團與水泥顆粒表面離子之間的作用減弱，吸附量降低。

2.4 作用機理

馬來酸酐型聚羧酸系減水劑作用機理為:當SP加入到水泥漿體中時，由于SP 分子本身空間位阻作用，使SP 分子中的活性基團與水泥顆粒表面的陰陽離子發生作用，SP 分子有效地吸附在水泥顆粒表面，改變水泥顆粒表面的帶電量，形成一層雙電子吸附層。在靜電斥力的作用下，抑制了水泥顆粒之間的相互碰撞，提高了水泥漿體的流動性，水泥漿體達到穩定狀態。

2.5 SP 的結構表征

2.5.1 FTIR 光譜 圖5 為SP 的FTIR 光譜圖。

圖5 SP 的FTIR 譜圖Fig.5 FTIR spectra of SP

由圖5 可知，1 460 ～1 502 cm－1處的兩個峰為苯環骨架的伸縮振動峰，而1 724 cm－1及1 783 cm－1處的特征吸收峰為MAH 上的CO 鍵的對稱和反對稱伸縮振動峰。3 460 cm－1處的特征峰是蔗糖─OH 分子間締合，2 975 cm－1處為C─H 伸縮振動吸收峰，1 170 cm－1為C─O 伸縮振動峰。

2.5.21H NMR 光譜 圖6 為SP 的1H NMR 光譜圖。

由圖6 可知，δ 12.11 歸屬為羧酸中1-H，δ 7.04歸屬為苯環上5-H，δ 3.18 歸屬為蔗糖中─OH 的9-H，δ 4.81 ～4.74 包含了7-H 和15-H 為蔗糖上兩個亞甲基上的氫，δ 3.77 為18-H，18-C 與季碳相連，所以18-H 為單峰。由以上分析可知，最終得到的聚合物為SP。

圖6 SP 的1H NMR 圖Fig.6 1H NMR spectra of SP

3 結論

(1)通過活性基團之間的相互作用，將蔗糖分子引入到苯環上，合成出結構可控的減水劑分子，FTIR 和1H NMR 圖譜表明，合成產物為對氯甲基苯乙烯-馬來酸酐接枝蔗糖共聚物。

(2)SP 具有凈漿流動度高，坍落度保持良好等特點。

(3)馬來酸酐型聚羧酸系減水劑作用機理:SP分子在空間位阻的作用下，SP 分子中的活性基團與水泥顆粒表面發生作用，SP 吸附在水泥顆粒表面，改變水泥顆粒表面Zeta 電位，形成雙電子層。在靜電力作用下，抑制了水泥顆粒之間的相互碰撞，提高了水泥漿體的流動性，水泥漿體達到穩定狀態。

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