磷酸對pH 振蕩的影響

楊珊

(渭南師范學院 化學與生命科學學院，陜西 渭南 714099)

化學振蕩廣泛存在于化學體系和生命體系中，它是某些化學反應在遠離平衡態、處于非線性區域時呈現出的一種非線性化學現象，宏觀表現是反應體系中某些狀態量(如某組分的濃度、溫度、顏色、表面張力、電極電位等)隨時間或空間發生周期性變化［1-4］。化學振蕩在分析化學、生命科學、生物學、仿生學、臨床醫學、環境保護、食品檢測等眾多領域都具有廣闊的應用前景［5-7］。目前，已經報道的化學振蕩器有200 多種［8］。由于pH 變化具有普遍性且容易檢測，pH 振蕩已成為化學振蕩研究中的一個熱點，其在化學、醫學、生命科學以及自動化等領域都有良好的應用前景［8-13］。

鑒于pH 振蕩的周期和振幅等行為對其應用的重要作用［11，14］，本文以能夠產生大幅穩定pH 振蕩的(BSF)體系為研究對象，研究在連續流動攪拌反應器(CSTR)中酸性外源物-三元無機酸磷酸的濃度改變對BSF 體系pH 振蕩行為的影響規律，期望該探索有助于建立利用外源物調控pH 振蕩的方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

溴酸鉀、濃硫酸、亞鐵氰化鉀、無水亞硫酸鈉、磷酸均為分析純;超純水 (自制，電阻率18.25 MΩ·cm)。

BT100-1L 蠕動泵;PHSJ-4F 型pH 計;81-2 型恒溫磁力攪拌器;HL-2D 恒流泵;DC-2020 節能型恒溫槽;國之源GZY-P60-V 型超純水制備系統;特制玻璃夾套反應器。

1.2 儲備液配制

濃度分別為:［KBrO3］=0.26 mol/L，［H2SO4］= 0. 04 mol/L，［K4Fe (CN)6］ = 0. 08 mol/L，［Na2SO3］=0.03 mol/L。

1.3 實驗方法

pH 振蕩的反應裝置見圖1。實驗條件為:在30 ℃下，量取4 種儲備液各10 mL 加入到夾套反應器中，固定攪拌速率和溫度，用4 通道蠕動泵持續送入4 種儲備液，進樣速率為1.25 mL/min/通道，反應器的保留體積為60 mL，反應廢液用恒流泵導出，反應液pH 變化用pH 計連續測試，用計算機間隔15 s 記錄一組pH 數據，繪制pH-時間(t)曲線得到pH 振蕩曲線，從中求出振幅和周期。研究磷酸對pH 振蕩的影響時，在保持其他條件不變的情況下，以硫酸儲備液配制一定濃度的磷酸溶液，并代替硫酸儲備液進行實驗。各儲備液進入到反應器中的初始濃度分別為:［KBrO3］=0.065 mol/L，［H2SO4］=0. 01 mol/L，［K4Fe (CN)6］ = 0. 02 mol/L，［Na2SO3］=0.075 mol/L。其中Na2SO3溶液現配現用，K4Fe(CN)6溶液應提前一天配好并保存在棕色瓶子中防止其見光分解及氧化。下文標示的物質濃度皆為進入體系后的初始濃度。

圖1 pH 振蕩裝置示意圖(上)及實物圖(下)Fig.1 Experimental setup of pH oscillation

2 結果與討論

BSF 體系pH 振蕩器可看作是由兩個復合反應組成的復雜體系［8，11］:

其中，方程(1)是H+催化并生成H+的快反應，稱作正反饋過程(BSH 反應);方程(2)是消耗H+的慢反應，稱作負反饋過程(BFH 反應)。在本實驗條件下，BSF 體系能夠產生如圖2a 曲線所示的大幅、穩定的pH 振蕩，周期(T)為18. 92 min，振幅

不同濃度的磷酸對BSF 體系的pH 振蕩的影響見圖2，振幅和周期隨濃度的變化規律見圖3，圖中對應的周期、振幅等數據見表1。

由圖2 可知，磷酸的加入對BSF 體系pH 振蕩有抑制作用。隨著加入磷酸濃度的增加，pH 振幅和周期都減小，磷酸濃度為5 mmol/L 時，pH 振蕩被完全抑制，此時體系的pH 約3.95。

由圖3 和表1 可知，振幅隨濃度線性減小，但減小幅度不大，由圖3a 可見，這是由pHmax下降而pHmin基本不變所致;而周期則呈先減小后增大的趨勢(圖3c)，結合圖2 推測，這與磷酸的加入對振蕩反應速率影響有關。

磷酸對pH 振蕩振幅的抑制作用可由磷酸的緩沖作用來解釋。磷酸為三元酸，其三級解離常數依次為:pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36，其各型體在不同pH 時的分布曲線見圖4［15］。

由圖4 可知，在振蕩體系的pH 3.2 ～6.8 范圍內，磷酸存在這3 種型體，通過如下2 個平衡方程式關聯起來:

其中，H2PO4－為濃度最大的型體，其最大濃度出現在pH = (pKa1+ pKa2)/2 =4. 66 處，它可與H3PO4或HPO42－形成緩沖對，緩沖體系中過多的H+或OH－，即當pH ＜4.66 時，H3PO4與H2PO4－形成緩沖對;當pH ＞4.66 時，H2PO4－與HPO42－形成緩沖對。在正反饋過程中，反應產生的H+被兩個平衡的質子化 過程(從H2PO4－ 到H3PO4，和 從HPO4

2－到H2PO4－)所消耗，振蕩的pHmin理應被抬高，但由于BSH 反應很快，故緩沖作用對pHmin的影響不大，即pHmin沒有明顯變化;然而，在負反饋過程中，反應所消耗的H+有一部分由2 個平衡的去質子化過程(從H3PO4到H2，和從H2到HP)所供給，振蕩的pHmax理應被降低，而且由于BFH 反應緩慢，而酸的解離較快，故pHmax降低顯著，所以振幅ΔpH 呈減小趨勢。

圖2 不同濃度的磷酸對BSF 體系pH 振蕩的影響Fig.2 Influence of different concentrations of phosphoric acid on pH oscillation of BSF system

磷酸為中強酸，其引入會增大體系的H+濃度，這會加快正反饋BSH 反應速率，同時減慢負反饋BFH 反應速率，這兩個反應速率之間的快慢差異隨著磷酸濃度的增大而更加顯著。此外，由于磷酸的加入，在pH 振蕩條件下，會增大體系的離子強度，即對體系具有原鹽效應，故而也會加快正、負反饋反應速率，且由于BSH 和BFH 反應組成離子尺寸的大小差異，BSH 反應速率的加快更多［10］。BSH 和BFH 反應速率的差異性，導致pH 振蕩周期隨著磷酸濃度的增大呈現先減小后增大的趨勢。

圖3 磷酸濃度與pH 振蕩的(a)pHmax和pHmin、(b)振幅以及(c)周期的關系曲線Fig.3 Relationship between phosphoric acid concentration and the(a)pHmax and pHmin，(b)amplitude，and(c)period of pH oscillation

表1 不同濃度的磷酸存在下pH 振蕩的振幅和周期Table 1 The period and amplitude of pH oscillation at different concentration of phosphoric acid

圖4 H3PO4 各型體隨pH 變化的分布曲線［15］Fig.4 The distribution curves of all species of H3PO4 at different pH

3 結論

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