思南稻殼制備活性炭的初步研究

謝子楠，沈家國，張亞萍

(銅仁學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300)

貴州大部分地區(qū)以稻谷為經(jīng)濟作物，稻谷的種植是農(nóng)村家庭生活經(jīng)濟的主要來源，但對稻殼的利用率卻極低。僅僅作為飼料來講稻殼中蛋白質(zhì)的含量很低，家禽汲取的營養(yǎng)有限，由此對大量的稻殼的處理大都是焚燒和堆積，由于稻殼堅硬的外殼很難被大自然降解而且焚燒對環(huán)境的污染造成極大的影響［1-2］。此問題的常年累積已經(jīng)形成了一種資源浪費和環(huán)境污染。經(jīng)測定，思南縣稻殼中纖維素和木質(zhì)素的含量高達49% ～64%，為制備活性炭提供較充足碳源。

活性炭常在生活中用作吸附劑，由于發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積而具有較優(yōu)的吸附力［3］。目前國內(nèi)外活性炭的制備技術(shù)和產(chǎn)量已經(jīng)有了一定的水平，制備原料大多數(shù)卻以木材、果殼、煤等為主［4-6］。木材和煤的嚴重利用直接造成了資源的枯竭;木材資源雖然可以再生，但其生長周期卻很長并且受環(huán)境保護和生態(tài)制約，不可大量伐木作原料。以稻殼原料制備活性炭國內(nèi)外也展開了一些研究［7-10］，主要有物理法和化學(xué)法。物理法需要較高的溫度和附加條件活化。化學(xué)法則是國內(nèi)外制備活性炭的常用方法，它是將化學(xué)試劑加入到原料中進行活化制備活性炭，此工藝流程簡單，易操作。在溫度的選擇和控制上，化學(xué)法要優(yōu)于物理法。化學(xué)法利用活化劑對稻殼進行活化后其性能更佳。因此在一定條件下，選擇合適的活化劑，可以提高活性炭的產(chǎn)率和吸附性能。

本文以銅仁思南稻殼為原料，采用化學(xué)法制備活性炭，測定其碘吸附值，并研究其對模擬當(dāng)?shù)劐i業(yè)廢水中錳離子的吸附效果，以期對其在工農(nóng)業(yè)污水中重金屬離子的吸附、除雜及其他相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用提供研究基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

貴州省思南縣稻殼;氫氧化鉀、氫氧化鈉、碘、重鉻酸鉀、硫代硫酸鈉、濃鹽酸、濃硫酸、濃磷酸、3，5-二硝基水楊酸、碳酸錳、硫酸亞鐵銨、N-苯基鄰氨基苯甲酸均為分析純。

BO-250T 型多功能粉碎機;ECFK-9-14 高溫電爐;AL-204 精密電子天平;759S 型紫外可見光光度計;SW-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵。

1.2 稻殼活性炭的制備

稻殼洗凈、去雜(一些表面雜質(zhì)如石粒)、烘干、粉碎過100 目篩。稱取一定量的稻殼粉置于瓷坩堝中于100 ～120 ℃干燥后，放入高溫電爐中350 ℃密閉碳化。粉碎，過100 目篩。稻殼灰與氫氧化鉀溶液按比例混勻，于水浴中蒸干水分，于高溫電爐中700 ℃活化。把活化產(chǎn)物浸泡24 h，水洗至中性(即pH=7)在恒溫110 ℃下干燥4 h。粉碎過200 目篩，制得稻殼活性炭。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳化溫度對稻殼制備活性炭的影響

以KOH 為活化劑，濃度25%，活化溫度700 ℃，m(碳)∶m(KOH)=1 ∶4 的條件下，研究碳化溫度對活性炭碘吸附值的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 碳化溫度對活性炭吸附碘的影響Fig.1 The influence of carbonization temperature on the adsorption of iodine

由圖1 可知，碘吸附值隨碳化溫度的升高而增大，在350 ℃時達到峰值，后隨碳化溫度的再次升高碘吸附值則開始減小，變化較為顯著。因此，確定碳化溫度為350 ℃。

2.2 活化溫度對稻殼制備活性炭的影響

KOH 活化劑濃度25%，碳化溫度350 ℃，碳堿質(zhì)量比1 ∶4 的條件下，研究活化溫度對稻殼活性炭的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2 可知，700 ℃時碘吸附值達到最大值，然后溫度升高碘吸附值反而降低。說明適宜的溫度有利于微孔的形成，但溫度過高會使微孔燒蝕，形成較大的孔隙，稻殼活性炭的比表面積縮小，影響活性炭對碘的吸附。因此，適宜的活化溫度為700 ℃。

圖2 活化溫度對活性炭吸附碘的影響Fig.2 The influence of activation temperature on the adsorption of iodine

2.3 活化劑對稻殼制備活性炭的影響

在350 ℃的碳化溫度，700 ℃的活化溫度，碳堿質(zhì)量比為1 ∶4 的條件下，研究活化劑濃度對碘吸附的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 活化劑濃度對活性炭吸附碘的影響Fig.3 The influence of activator concentration on the adsorption of iodine

由圖3 可知，活化劑濃度對碘吸附值的影響較小，對碘的吸附值先隨稻殼活化劑的濃度增大而升高，在活化劑濃度25%以后，吸附效果基本穩(wěn)定。因此，確定活化劑濃度為25%。

2.4 碳堿質(zhì)量比的影響

在活化劑濃度25%，碳化溫度350 ℃，活化溫度700 ℃的條件下，研究碳堿質(zhì)量比對碘吸附值的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 碳堿質(zhì)量比對活性炭吸附碘的影響Fig.4 The influence of carbon alkali ratio on the adsorption of iodine

由圖4 可知，碘吸附值先隨稻殼活性碳與氫氧化鉀的比例的升高而增大，在碳堿質(zhì)量比1 ∶4 時達到峰值后則明顯開始減小。可能是由于過量活化劑導(dǎo)致稻殼活性炭孔隙變大，比表面積縮小。因此，取碳堿質(zhì)量比1 ∶4。

2.5 正交實驗

為了進一步確定各工藝條件對活化效果的影響大小，在單因素實驗的基礎(chǔ)上，選擇碳化溫度、活化溫度、活化劑濃度、碳堿比進行L9(34)正交實驗，結(jié)果見表1。

表1 正交實驗結(jié)果Table 1 The results of orthogonal experiment

由表1 可知，4 個因素對稻殼制備活性炭的影響順序為C ＞D ＞B ＞A，即活化溫度 ＞碳堿質(zhì)量比＞ 碳化溫度 ＞ 活化劑濃度，最優(yōu)組合為A2B2C2D2，即活化劑濃度25%，碳化溫度350 ℃，活化溫度700 ℃，碳堿質(zhì)量比1 ∶4。

2.6 稻殼活性炭對錳業(yè)廢水中Mn2+的吸附效果

根據(jù)工業(yè)錳業(yè)廢水中Mn2+含量配制模擬錳業(yè)廢水(碳酸錳溶液，Mn2+的質(zhì)量濃度為0.519 6 mg/mL)，用稻殼活性炭進行吸附，結(jié)果見表2。

表2 稻殼活性炭對模擬錳業(yè)廢水中Mn2+的吸附效果Table 2 The adsorption result of Mn2+ in manganese industry waste water though rice husk carbon

由表2 可知，用上述工藝條件制備的稻殼活性炭對模擬錳業(yè)廢水中Mn2+的吸附值為86%，有較理想的效果，可進一步深入研究。

3 結(jié)論

以思南稻殼為原料，氫氧化鉀為活化劑，制備稻殼活性炭。結(jié)果表明，各因素對稻殼活性炭吸附碘值的影響大小順序依次為活化溫度 ＞碳堿質(zhì)量比＞碳化溫度 ＞活化劑濃度，最佳制備工藝條件為活化溫度700 ℃，碳堿質(zhì)量比1 ∶4，碳化溫度350 ℃，活化劑濃度25%。在此條件下，稻殼制備的活性炭對碘的吸附最大值為952.48 mg/g。對模擬錳業(yè)廢水中的Mn2+的吸附率為86%。本實驗可對當(dāng)?shù)氐練さ膽?yīng)用指明一個方向，也為錳業(yè)廢水及其他工業(yè)廢水的治理提供一種經(jīng)濟適用的方法。

［1］ 李琳娜，應(yīng)浩，孫云娟，等. 我國稻殼資源化利用的研究進展［J］.生物質(zhì)化學(xué)工程，2010，44(1):34-38.

［2］ 侯海濤.稻殼開發(fā)利用綜述［J］.四川糧油科技，2003(3):26-27.

［3］ 厲悅，李湘洲，劉敏.稻殼基活性炭制備及表征［J］.中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報，2007(6):183-186.

［4］ Olorundare O F，Msagati T A M，Krause R W M，et al.Activated carbon from lignocellulosic waste residues:effect of activating agent on porosity characteristics and use as adsorbents for organic species［J］. Water Air ＆Soil Pollution，2014，225(3):1876-1877.

［5］ Christopher A Tolesa，Wayne E Marshalla，Mitchell M Johnsa，et al. Acid-activated carbons from almond shells:physical，chemical and adsorptive properties and estimated cost of production［J］.Bioresource Technology，2000，71:87-92.

［6］ 張世潤，李海朝，張麗君，等.稻殼活性炭的研制［J］.林業(yè)科技，2001(1):36-38.

［7］ 張穎.高比表面積稻殼基活性炭的制備及其在廢水處理中的應(yīng)用研究［D］.長沙:中南大學(xué)，2012.

［8］ 左秀鳳.稻殼吸附劑的制備及其應(yīng)用［D］.鄭州:河南工業(yè)大學(xué)，2006.

［9］ 錢俊青.稻殼制備吸附劑及其性能的研究［J］.中國糧油學(xué)報，2000，15(6):43-47.

［10］王俊.改性活性炭纖維對水中錳離子的吸附性能研究［D］.濟南:山東大學(xué)，2012.