端羧基聚醚離子液體的合成及增強增韌酚醛樹脂

郭立穎，張彬，馬秀云，常雪婷，李承媛

(1.沈陽工業大學 石油化工學院，遼寧 遼陽 111003;2.遼寧石油化工大學 石油天然氣工程學院，遼寧 遼陽 111003)

離子液體是近年來新興起的一類非常具有應用前景的綠色環保型溶劑［1-2］。因其具有優良的性能例如“零”蒸汽壓，化學穩定性好，溶解性好，具有結構可設計性等等，已被廣泛用于反應催化、有機合成、分離萃取、復合材料制備等各個領域［3-7］。

酚醛樹脂是目前工業部門不可或缺的材料，因其具有良好的性能而被廣泛應用［8］，但是純酚醛樹脂質脆、易開裂，特別是固化后其芳核間僅由亞甲基相連而顯脆性，從而限制了酚醛樹脂的更廣泛應用［9］。所以酚醛樹脂的改性工作一直是研究熱點。

目前，已存在大量改性酚醛樹脂的報道，如用聚硅氧烷、腰果殼油、劍麻纖維等進行酚醛樹脂的改性［10-13］，但利用離子液體改性酚醛樹脂的研究鮮有報道，本課題組曾利用小分子離子液體及其液化的生物質對酚醛樹脂改性，發現其力學性能得到優化［14］，本文將對小分子離子液體的結構進行優化，將其引入了端羧基聚醚鏈，合成了聚醚型大分子離子液體，該離子液體的主鏈是一種柔性鏈，玻璃化溫度低，具有較強的溶解性能、聚合性能和機械性能等，同時端羧基具有很強的極性與反應活性，這些都十分有利于提高醛樹脂的強度和韌性，從而制得新型高性能環保型的綠色酚醛復合材料。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1，2-二氯乙烷、三氟化硼乙醚、乙二醇、環氧氯丙烷、氯乙酸、乙腈、N-甲基咪唑、苯酚、甲醛均為分析純。

MAGNA-IR750 傅里葉紅外光譜儀;AVANCE AV-400 超導傅里葉數字化核磁共振譜儀;TGA4000熱失重儀器;TDA302 型GPC;CMT4304 電子萬能試驗機;DJF-20 動態沖擊分析儀;SFX-2L 旋轉蒸發儀;DF-101S 集熱式磁力攪拌器;DZF-6050 真空干燥箱;XLB-D400 ×400 ×2 型平板硫化機。

1.2 端羧基聚醚離子液體的合成及表征

先將一定量的1，2-二氯乙烷、乙二醇和三氟化硼乙醚加入到三口燒瓶中，在冰浴條件下通入N2，攪拌30 min。滴加1，2-二氯乙烷與環氧氯丙烷的溶液，控制滴加速度，產物隨時間增加粘度逐漸增大，顏色變深。將反應完的聚環氧氯丙烷用去離子水洗滌5 次，再在溫度為60 ℃，0.09 MPa 下旋轉蒸發，除去小分子和水，得到精制透明粘稠狀的端羥基聚環氧氯丙烷中間體。

將合成的端羥基聚環氧氯丙烷與氯乙酸按摩爾比1 ∶2.2 的比例加入到裝有冷凝管的三口燒瓶中，乙腈為溶劑，開啟攪拌，溫度為80 ℃，反應1 h 后，將少量Na2CO3加入到三口燒瓶中，直到全部溶解后，再重復加入，直到體系不能再溶解。再反應6 ～8 h，將得到的液體里滴加鹽酸調節pH 值為酸性，滴加過程中體系分層，上層為液相，下層為粒狀白色固體。將上層液相在溫度為70 ℃，0.09 MPa 下旋轉蒸發，除去乙腈溶劑。再將產物用去離子水洗滌5次，除去一些小分子和過量的氯乙酸，再以70 ℃，0.09 MPa的條件下旋轉蒸發，除去少量的水，得到端羧基聚環氧氯丙烷。

最后將合成的端羧基聚環氧氯丙烷與N-甲基咪唑按摩爾比1 ∶1 加入到三口燒瓶中，開攪拌，在溫度為80 ℃的恒溫水浴下反應24 h，停止反應;將產品用乙酸乙酯洗滌3 次，將產品在70 ℃下干燥12 h，得到棕黃色粘稠狀液體，產率約為74%。

圖1 ［HOOC-PECH-MIM］Cl 的化學結構Fig.1 Chemical structure of［HOOC-PECH-MIM］Cl

1.3 離子液體改性酚醛樹脂的制備與性能測試

1.3. 1 改性酚醛樹脂的制備 先將摩爾比為1 ∶0.5 ∶0.05的苯酚、氫氧化鈉和水混合加入到圓底燒瓶中，施以機器攪拌并升溫至42 ～45 ℃，保持10 min后加入占甲醛總量的80%的第1 批甲醛，在15 min 內升溫至70 ℃，加入余下的20%甲醛，得到酚醛樹脂預聚物;10 min 后加入端羧基聚醚離子液體，保持20 min 后將溫度緩慢升至92 ～95 ℃，保持60 ～90 min 后，待體系顏色變為棕紅色，將體系降溫至70 ℃，減壓脫水，加入乙醇調節粘度，當粘度達到要求范圍350 ～450 mPa·s 后，立即冷卻至40 ℃，放料得酚醛復合材料。其中聚醚離子液體加入量與酚醛樹脂預聚物的質量比為1 ∶4。

1.3.2 改性酚醛樹脂性能測定 改性前后的酚醛樹脂的拉伸強度利用電子萬能試驗機測定;沖擊性能利用動態沖擊分析儀測定。拉伸與沖擊樣條的制備過程是先將合成的酚醛樹脂澆注到熱固性樹脂模具中，然后在XLB-D400 ×400 ×2 型平板硫化機上階段升溫升壓進行固化壓樣，得拉伸或沖擊樣條，老化72 h 后進行測定。

2 結果與討論

2.1 離子液體的紅外光譜

采用傅里葉紅外光譜儀對其進行紅外結構表征，結果見圖2。

圖2 ［HOOC-PECH-MIM］Cl 的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of［HOOC-PECH-MIM］Cl

圖2 是聚醚離子液體［HOOC-PECH-MIM］Cl 的紅外譜圖，圖中1 750 cm－1是長鏈上COOH 的吸收峰，2 957，2 876 cm－1處分別是CH3與CH2的伸縮振動峰，1 628，1 576 cm－1分別是咪唑環上CC 、CN 鍵的面內伸縮振動峰，1 344 cm－1處是咪唑環上CH2基團的扭曲振動峰，1 172 cm－1處為長鏈的C—O—C 的特征吸收峰;753 cm－1是咪唑環上C—H 鍵的面內彎曲振動峰，624 cm－1則是咪唑環上C—H 鍵的面外彎曲振動峰，3 395 cm－1是少量水帶來的雜峰。

2.2 離子液體的核磁譜圖

采用超導傅里葉數字化核磁共振譜儀(NMR)對其進行核磁結構表征，結果見圖3。

圖3 ［HOOC-PECH-MIM］Cl 的氫核磁譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of［HOOC-PECH-MIM］Cl

圖3 是聚醚離子液體［HOOC-PECH-MIM］Cl 的氫核磁譜圖，圖中δ 為1. 25 是咪唑上N 連接的—CH3的氫原子，δ 為8.50 是咪唑上與兩個N 相連的—CH 的氫原子，δ 是7.61 與6.29 分別為咪唑環上的—CH2的氫原子，δ 是3.99 為聚醚支鏈與咪唑相連的CH2的氫原子，δ 是3. 03 為聚醚支鏈上—CH2上的氫原子，聚醚支鏈上的—CH 上的氫原子的化學位移與聚醚支鏈上—CH2上的氫原子的化學位移耦合，在3.03 處疊加。端基—COOH 上的氫為活潑氫，被聚醚鏈上的—CH 與—CH2上的氫原子屏蔽，其他化學位移在2.8 ～3.4 之間。

2.3 離子液體的分子量測定

圖4 端羧基聚醚離子液體分子量的測定Fig.4 Molecular weight determination of carboxyl-terminated polyether ionic liquids

采用四氫呋喃作溶劑，聚苯乙烯分子量為對比項，對合成的端羧基聚醚離子液體進行凝膠滲透色譜(GPC)的分子量測定，結果見圖4。圖4 中a、b、c、d 分別為4 種聚醚離子液體的GPC 曲線。根據圖4 的測定結果可知，a 樣品的數均分子量為1 764，分子量分布系數為1.201，b 樣品的數均分子量為1 379，分子量分布系數為1.982，c樣品的數均分子量為1 258，分子量分布系數是1.511，d 樣品的數均分子量為824，分子量分布系數為2.351。從數據上，端羧基聚醚離子液體分子量較均勻，分子量分布也較窄。實驗過程發現聚醚離子液體分子量越大，其表觀粘度越大，且顏色由原來的淡黃色轉變為棕黃色。

2.4 離子液體分子量對酚醛樹脂沖擊/拉伸強度的影響

利用電子萬能試驗機和動態沖擊分析儀對制作的樣條進行測試，考察聚環氧氯丙烷的分子量對酚醛樹脂的拉伸/沖擊性能的影響，結果見表1。

表1 端羧基聚醚離子液體分子量對酚醛樹脂沖擊/拉伸強度的影響Table 1 Effect of molecular mass of carboxyl-terminated polyether ionic liquids on impact/tensile strength of phenolic resins

由表1 可知，端羧基聚醚離子液體能明顯改善酚醛樹脂的拉伸強度和沖擊強度，且其分子量對酚醛樹脂性能存在一定影響。隨著端羧基聚醚離子液體分子量的增大，酚醛樹脂的拉伸強度和沖擊強度都會增大，但分子量達到1 764 時，其拉伸強度有所降低，其沖擊強度增長幅度也趨于平穩。這是因為端羧基聚醚離子液體分子量增大，分子鏈越長，其玻璃化轉變溫度越低，這樣有助于酚醛復合材料的韌性和強度的提高。但當分子量達到一定數值后，其分子鏈運動緩慢，影響活性端羧基與酚醛樹脂預聚物的結合，從而使其拉伸強度和沖擊強度不再增大。

3 結論

本文通過合成端羧基聚醚離子液體及其增強增韌酚醛樹脂的研究，得到如下結論:

(1)通過核磁紅外譜圖的分析結果得知，合成的端羧基聚醚離子液體［HOOC-PECH-MIM］Cl 是目標產物，并且純度很高，產率為74%。

(2)通過端羧基聚醚離子液體與酚醛預聚物共混可知，端羧基聚醚離子液體對酚醛樹脂具有優異的增強增韌效果。

(3)離子液體分子量測定表明，合成的端羧基聚醚大分子離子液體分子量及其分布較合理，且不同分子量的端羧基聚醚離子液體對酚醛樹脂的沖擊強度和拉伸強度存在很大影響。

(4)當PECH 分子量為1 379 時，［HOOCPECH-MIM］Cl 與酚醛樹脂預聚物質量比為1 ∶4，改性后的酚醛樹脂的沖擊強度由原來的3.28 MPa 提高到12.04 MPa，拉伸強度由原來的0.93 kJ/m2提高到10.18 kJ/m2。

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