酸性沸石分子篩催化油酸異構化反應的研究

林一鳴，范明明，張萍波，倪邦慶，蔣惠亮

(江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

沸石分子篩可以作為催化裂化、加氫裂化、異構化和烷基化等催化劑［1-5］。近幾年，報道了將沸石用于如油酸等長鏈分子的異構化反應［6-9］，而我國對沸石用作異構化催化劑的研究主要集中在短鏈烴類異構化反應［10-12］，對于長鏈不飽和脂肪酸的異構化反應鮮有報道［13］。

油酸(OA)是一種不飽和長鏈脂肪酸，由于存在雙鍵易被氧化，使油酸在化學工業的應用存在局限性［14］。C18飽和支鏈脂肪酸(sbcFA)是具有支鏈結構的長碳鏈飽和脂肪酸，分子式與硬脂酸相同，常溫下呈液態。sbcFA 相比油酸具有更好的穩定性，因此可取代油酸應用于潤滑油、化妝品、涂料和醫藥等許多行業，具有良好的市場發展前景［15-16］。

本工作對ZSM-5 沸石、β 沸石、絲光沸石與鎂堿沸石催化油酸異構化并加氫制備sbcFA 的反應體系進行了系統研究，通過比較原料OA 的轉化率及產物sbcFA 的選擇性高低，對沸石催化劑進行了篩選，并優化了其催化油酸異構化反應的工藝參數，以期為沸石分子篩催化油酸異構化反應的工業化應用提供有價值的理論指導。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

油酸，化學純;無水硫酸鎂、正己烷、乙醇、丙酮均為分析純;N2、H2均為高純。

FYXD 型磁力攪拌高壓釜;Agilent 5977A GC/MS 氣質聯用儀;GC9790 氣相色譜儀;S4800 場發射掃描電子顯微鏡;D8Advance X 射線衍射儀;Avance 400MHz 型核磁共振儀;FALA2000-104 型傅里葉變換紅外光譜儀;INDC-2006 低溫恒溫槽。

1.2 催化劑合成及表征

依據文獻［17-18］報道的方法合成了鎂堿沸石、絲光沸石、ZSM-5 沸石及β 沸石，并改性為酸性沸石分子篩。采用X 射線衍射儀(XRD)測定絲光沸石催化反應前后的晶型;采用掃描電子顯微鏡(SEM)對沸石催化反應前后表面形貌進行表征。

1.3 油酸異構化及催化加氫

油酸50 g、沸石催化劑6%(基于油酸質量)加入高壓反應釜中，封釜后以1 MPa N2置換釜中空氣，重復3 次。充入0.4 MPa 的N2作為反應初壓，升溫至270 ℃，反應4 h，冷卻至室溫，取出反應混合物，抽濾分離催化劑。取濾液，加入無水硫酸鎂干燥，得到支鏈油酸粗產品ubcFA。

取45 g 粗產品ubcFA 及Ni 系加氫催化劑0.45 g 加入高壓反應釜中加氫，加氫條件為:H2壓力4 MPa，反應溫度210 ℃。反應結束后，取出釜中混合物，過濾得到粗產物Crude-sbcFA。

1.4 粗產物的分離提純

粗產品Crude-sbcFA 50 g 置于150 mL 四口燒瓶中，在真空度0.095 MPa 下減壓蒸餾，收集290 ℃之前的餾分，得到粗單體酸(Crude-monomer acid)。

取Crude-monomer acid 40 g 于具塞錐形瓶中，按單體酸與溶劑的質量比為1∶2 加入溶劑溶解后，放入低溫恒溫槽中于－10 ℃重結晶24 h。抽濾，并用相應的低溫溶劑沖洗。合并濾液，旋轉蒸發去除溶劑，即為純化的Purified-sbcFA。利用質譜儀(MS)、氣相色譜儀(GC)及氣質聯用儀(GC-MS)分析反應產物的組成。

式中，w1為油酸的質量分數，91%;w2為未參與反應的脂肪酸(硬脂酸、亞油酸與亞麻酸等)的質量分數，9%;w＇1為產物中硬脂酸的質量分數;wsbcFA為反應產物中sbcFA 的質量分數。

2 結果與討論

2.1 反應產物表征

圖1 為Crude-sbcFA 的紅外譜圖。

鄭州地區砂質地質倒“凸”型深基坑開挖技術研究……………………………………………… 杜曉紅，姜姣龍（2-27）

由圖1 可知，3 300 ～2 500 cm－1為—OH 鍵的伸縮振動，1 711 cm－1為羧酸基團中羰基的伸縮振動峰，1 285，1 237 cm－1為C—O 單鍵的伸縮振動吸收峰。此外，936 cm－1推測為二聚體的—OH 面外彎曲振動吸收峰，說明產物中有副產物二聚酸生成［19］。

圖1 粗產物Crude-sbcFA 的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of Crude-sbcFA

圖2 為鎂堿沸石與絲光沸石催化油酸異構化并加氫的產物Crude-sbcFA 的氣相色譜圖。

圖2 反應粗產品Crude-sbcFA 經甲酯化后的氣相色譜圖Fig.2 GC spectra of the methylated Crude-sbcF1.C18飽和支鏈脂肪酸甲酯;2.硬脂酸甲酯;3.羥基脂肪酸甲酯;4.十八(烷)內酯

由圖2 可知，1 為C18飽和支鏈脂肪酸甲酯［M］+=298，2 為硬脂酸甲酯［M］+=298，3 為羥基脂肪酸甲酯［M-H］+= 313，4 為十八(烷)內酯［M］+=282。粗產品Crude-sbcFA 的質譜圖中具有m/z 563.5 及m/z 565.5 的二聚羧酸峰。

圖3 為Purified-sbcFA 的1H NMR 譜圖CDCl3，400 MHz。

圖3 Purified-sbcFA 的1H NMR 譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of Purified-sbcFA

由圖3 可知，δ 2.38(m，—CH2CO2H，2H)，1.66(t，—CHCH2，4H)，1.28(m，—CH2CH2，22H)，1.08(m，—CHCH3，1H)，0.89(t，—CH2CH3，3H)，0. 81(m，—CHCH3，3H)。由此可知，粗產品Crude-sbc-FA 經分離純化，能夠得到純度較高的sbcFA，且產物中主要以帶有甲基的支鏈脂肪酸為主。

2.2 沸石催化劑的篩選

4 種沸石催化油酸異構化并加氫過程中OA 的轉化率及sbcFA 的選擇性見表1。

表1 不同類型沸石分子篩催化油酸異構化的性能Table 1 OA isomerization with different type of zeolite catalysts

圖4 反應前后的絲光沸石XRD 圖Fig.4 XRD pattern of H-Mordenite before and after reactiona.反應前的絲光沸石;b.反應后的絲光沸石

圖5 反應前后的絲光沸石SEM 圖Fig.5 SEM images of H-Mordenite before and after reactiona.反應前的絲光沸石;b.反應后的絲光沸石

本實驗中，以絲光沸石與鎂堿沸石為催化劑的反應體系中OA 的轉化率及sbcFA 的選擇性相差不大，但絲光沸石合成方法簡單、耗時短、原料成本低，故選用絲光沸石為催化劑，優化油酸異構化反應的工藝參數。

2.3 絲光沸石催化油酸異構化工藝參數優化

2.3. 1 催化劑用量 通過GC 及GC-MS 分析Crude-sbcFA，采用歸一化法計算其中sbcFA 的含量，考察絲光沸石加入量對催化油酸異構化反應的影響，結果見表2。

由表2 可知，OA 的轉化率隨絲光沸石加入量的增加而增大，當催化劑加入量超過6%時，隨絲光沸石加入量的增加，OA 的轉化率上升趨勢明顯減緩。絲光沸石加入量對sbcFA 的選擇性影響較小，當催化劑加入量超過6%時，sbcFA 的選擇性逐漸下降，這主要是由于過量的催化劑導致油酸分子在催化劑表面酸位的催化作用下發生了Diels-Alder 反應，生成了二聚酸副產物，對sbcFA 的選擇性造成了不利影響。當催化劑加入量大于6%時，副產物中二聚酸的含量增加，因此合適的催化劑加入量應為6%。

表2 絲光沸石用量對油酸異構化的影響Table 2 Effect of H-mordenite content on the OA isomerization

圖6 反應時間對催化油酸異構化反應的影響Fig.6 Effect of reaction time on the OA isomerization

2.3.2 反應時間 反應時間對催化油酸異構化反應的影響見圖6。由圖6 可知，延長異構化反應時間能夠提高OA的轉化率與sbcFA 的選擇性，當反應4 h 時，OA 的轉化率接近98%。隨著反應時間的繼續增加，油酸異構化過程中的一些副反應仍會繼續，如油酸分子的聚合、脫羧反應，盡管OA 的轉化率可以達到99%以上，但主要是由于油酸異構化反應過程中的副產品的增加，故sbcFA 的選擇性呈下降趨勢。此外，油酸分子異構化的副產物可能會在沸石分子篩表面沉積，堵塞孔道，使催化劑的活性下降，甚至造成催化劑中毒。因此，油酸的異構化反應時間過長不利于提高異構化油酸的產率，本反應體系下的較優反應時間為4 h。

2.3.3 反應溫度 反應溫度對催化油酸異構化反應的影響見圖7。

圖7 反應溫度對催化油酸異構化反應的影響Fig.7 Effect of reaction temperature on the OA isomerization

由圖7 可知，隨反應溫度升高，OA 的轉化率和sbcFA 的選擇性均呈上升趨勢，270 ℃時達到最高，分別為97.43%和82.90%。首先，由于沸石催化油酸異構化的主要反應機理是油酸分子在酸性分子篩孔道內發生碳正離子重排導致分子骨架異構，而油酸分子在Bronsted 酸的催化作用下形成碳正離子屬吸熱反應［20］，升高溫度有利于碳正離子的形成;其次，提高溫度增強了分子的擴散作用，使油酸迅速進入孔道和反應產物及時擴散離開孔道，減少反應產物的“占位”現象。因而隨著溫度的升高，OA 的轉化率和sbcFA 的選擇性都呈上升狀態。但進一步升高溫度(270 ～290 ℃)時，由于溫度過高，導致油酸分子產生了聚合、脫羧、熱裂解等副反應，此外，這些副產物還可能堵塞分子篩孔道，阻礙了油酸分子在孔道內的進出，致使sbcFA 的選擇性下降，得到的粗產品中含有大量的副產物，不易分離。因此，適宜的反應溫度為270 ℃。

2.3.4 反應壓力 圖8 反映了反應壓力對催化油酸異構化反應的影響。

圖8 反應壓力對催化油酸異構化反應的影響Fig.8 Effect of reaction pressure on the OA isomerization

由圖8 可知，反應壓力基本不會影響絲光沸石催化油酸異構化反應并加氫后OA 的轉化率與sbc-FA 的選擇性，但由于油酸屬于不飽和脂肪酸，高溫條件下易氧化，要確保油酸在高溫反應過程中不被氧化，反應前多次通氮氣，排除釜內空氣，并在釜內充N2保護對本反應是至關重要的。因此，盡管反應壓力并不影響OA 的轉化率與sbcFA 的選擇性，反應前仍應向反應釜中通入0.2 ～0.4 MPa 的N2作為保護氣。

2.4 產物的分離純化

稱取Crude-sbcFA 產品40 g 分別置于3 支250 mL具塞錐形瓶中，并按原料與溶劑質量比1∶2加入乙醇、丙酮、正己烷3 種溶劑做冷凍重結晶處理，考察3 種溶劑的低溫重結晶分離效果，結果見表3。

表3 溶劑種類對重結晶分離效果的影響Table 3 Effects of different solvents on freezing crystallization

由表3 可知，經過3 種溶劑冷凍重結晶后分離得到的粗產品中sbcFA 的含量都得到明顯提升，乙醇作為重結晶溶劑的分離效果較差，重結晶產品中sbcFA 的含量為75%，而采用丙酮溶劑與正己烷溶劑則均能夠達到81%以上，這是因為丙酮與正己烷的極性均小于乙醇，對于極性較小的長鏈脂肪酸的溶解性更好，因此作為重結晶溶劑，正己烷與丙酮對Crude-sbcFA 的分離效果優于乙醇。

3 結論

(1)以油酸為原料，不同類型的沸石分子篩為催化劑，在一定條件下催化油酸異構化，再經過加氫獲得Crude-sbcFA。通過對反應產物的GC 及GCMS 分析并綜合經濟成本考慮，篩選出對油酸異構化反應具有較高催化活性的絲光沸石分子篩作為催化油酸異構化反應的適宜催化劑。

(2)通過對絲光沸石分子篩催化油酸異構化反應條件的優化，確定了反應的較佳條件為:沸石催化劑6.0%(基于油酸質量)，反應初始壓力0.4 MPa，反應溫度270 ℃，反應時間4 h。在該條件下，絲光沸石分子篩催化油酸異構化并加氫后，OA 的轉化率達98%，sbcFA 的選擇性達82%。

(3)油酸異構化后的粗產品經過加氫可得到sbcFA 粗產品，通過減壓蒸餾及有機溶劑低溫重結晶后得到分離純化的sbcFA 終產品，結合其1H NMR圖譜，可以確定終產品為C18飽和的支鏈脂肪酸。

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