水中有機氯農藥檢測方法概述

曾鴻鵠　吳海兵　譚良良　梁延鵬　覃禮堂

摘要：綜述了水中有機氯農藥液液萃取和固相萃取的前處理方法，以及氣相色譜-電子捕獲檢測器（GC-ECD）和氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）2種檢測方法，并對水中有機氯農藥前處理方法和檢測方法進行了展望。

關鍵詞：有機氯農藥；萃取；測定；前處理；氣相色譜；質譜

中圖分類號： X592；TQ450263文獻標志碼： A[HK]

文章編號：002-302（204）2-003-04[HS）][HT9SS]

收稿日期：204-0-09

基金項目：國家自然科學基金（編號：5268008）；教育部科學技術研究重點項目（編號：2070）；廣西高校優秀人才資助計劃項目[編號：桂教人（200）65號]。

作者簡介：[2]曾鴻鵠（970—），女，四川資中人，博士，教授，研究方向為水污染（微污染）控制與處理。E-mail： zenghonghu@gliteeducn。

通信作者：譚良良，高級工程師。E-mail：whb29@26com。

[ZK）]

有機氯農藥（organochlorine pesticides，OCs）是一種廣譜、毒性較低、殘效期長的化學殺蟲劑。由于其在自然環境中的理化性質穩定而不易降解，且能通過食物鏈生物富集并得到擴散，危害性強[-3]。由食物鏈進入人體的有機氯農藥能產生蓄積作用，從而危害人類健康[4-6]。聯合國環境規劃署關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約中所列的逐步禁止生產和使用的2種持久性有機污染物中就包括多種有機氯農藥[7]。早在20世紀70年代初中國政府就頒布出臺了停止多氯聯苯生產的實施細則[8]，并于80年代初開始禁止六六六和滴滴涕的生產和使用[9-0]。但由于有機氯化合物具有很強的環境截留性和遷移多樣性，同時具有較長的半衰期，難以降解。因此環境中有機氯農藥超標現象仍時有發生。

我國現行環境質量標準中對部分有機氯農藥規定了限值，如海水水質標準（GB 3097—997）和地表水環境質量標準（GB 3838—2002）等。但有機氯農藥種類繁多，仍有許多組分的監測標準尚未建立。基于有機氯農藥殘留的危害性和檢測有機氯農藥殘留的重要性，國家環境保護部在“十一五”環境監測方法修制訂規劃中提出制訂水質中有機氯農藥監測方法標準[2]。本文通過綜述分析各種前處理技術和檢測方法的優缺點，分析建立較為合適的方法用于檢測水中有機氯農藥。

有機氯農藥的種類及其來源

有機氯農藥的種類及其理化性質

有機氯農藥主要分為兩大類，一類是氯化脂環類化合物，常見的有狄氏劑、異狄氏劑七氯、氯丹、環氧七氯等。另一類是氯化苯及其衍生物，常見的有六六六（HCHs，包括其同分異構體）、滴滴涕（DDTs，包括其同分異構體）、六氯苯等。有機氯農藥除少數為黏稠狀液體外，大多數為白色或淡黃色結晶；大部分難溶或不溶于水，易溶于脂類和大多數有機溶劑，理化性質較為穩定，特別是有氯苯類化學結構的化合物有較長時間的殘留致毒期。有機氯農藥可通過與酶和蛋白質的結合從而吸附在生物體內，由于降解困難，從而在生物體內富集，甚至引發慢性中毒，動物實驗證實其有致癌、致畸作用[3]。

2環境水體中農藥污染的主要來源

[2]殘留于水體中的農藥，主要源自以下幾個方面：（）歷史用藥殘留；（2）農藥生產工廠及從事農業活動的廢水排放；（3）施用的農藥經雨水沖淋和土壤滲透進入自然水體；（4）農藥生產、加工過程中的損失，這類損失主要包括藥品的揮發及生產、加工過程中產生的廢氣、粉塵的排放等。進入空氣中的農藥，隨氣流運動，污染的范圍不斷擴大，而有機氯農藥具有很高的穩定性，其殘留于空氣中的時間更長，隨空氣的擴散，傳播距離遠、污染區域大、危害性更強。通過大氣中水循環，殘留在空氣中的農藥，隨著蒸汽凝結及降雨，部分會轉移進入水體[4]。

2測定水體中有機氯農藥的前處理方法

研究結果表明，環境中殘留的有機氯農藥會在大氣、土壤、水體、沉積物之間遷移[5-6]。有機氯農藥主要環境歸宿之一的水環境，與人類和其他生物的生存具有密切關系，水體中有機氯農藥檢測技術的研究對于進一步研究有機氯農藥在水體中的遷移規律，從而為控制其遷移，并最終消除其在環境中的存在具有重要意義[7]。

水環境中殘留的有機氯農藥的濃度都很低，那么檢測方法的關鍵在于是否適用于痕量的有機氯農藥，于是樣品前處理方法則至關重要[8]。目前來說，液液萃取（liquid liquid extraction，LLE）和固相萃取（solid phase extraction，SE）是水體中有機氯農藥前處理的兩種主要方法，此兩種方法的理論和應用技術發展相對成熟。固相微萃取（solid phase micro extraction，SME）因在萃取過程中不消耗有機溶劑而有利于節能和環境保護，發展迅速，是樣品處理新方法。但目前該方法尚未穩定，對其研究仍在不斷深入中[9]。

2液液萃取

液液萃取是使用一種液相溶劑從另一種液相介質中分離和提取有用物質的萃取方法，具有方法成熟、簡單、穩定等優點[20]。《生活飲用水標準檢驗方法》（GB/T 5750—2006 ）[2]中提到水中六六六、滴滴涕的檢測可采用液液萃取法[22-24]。有機氯農藥的前處理方法中，液液萃取是傳統萃取方法[25]，但是有機溶劑的大量使用所附帶產生的成本和環境污染以及操作時間過長所附帶產生的耗時和效率低等問題，是制約液液萃取發展的重要因素。王娜[26]用液液萃取富集，測定了水中有機氯農藥，用加標法測得其回收率在833%～2%，但是其每個樣品使用的有機萃取溶劑都高達00 mL以上。液液萃取技術由于消耗的有機溶劑相對較大，操作繁瑣、費時，主要適用于樣品體積較小，樣品數量較少的前處理。

22固相萃取

固相萃取是一種預處理方法，其方法發展結合了液固萃取和液相色譜相關技術。其基本原理是目標物（希望被分離）在固液或固氣兩相之間的再分配，其保留或洗脫，取決于目標物與各相之間的親和力及分子作用力的大小，通過親和力強度的不同從而選擇被保留還是被洗脫。所以選擇合適的固相填料，對能否達到理想的分離效果至關重要。其洗脫方式主要有2種，一種是直接洗脫目標物，主要適用于樣品本身是有機溶劑，此時的固相萃取主要起凈化作用，通常選用此種模式的樣品需要經過預凈化；另一種是目標物先被固相填料吸附，然后用另一種與目標物親和力更強的溶劑洗脫，此時的固相萃取主要是通過萃取小柱萃取、富集目標物。通常使用固相萃取的萃取、富集功能，即使用的是后一種模式[27-29]。

與液液萃取所不同的是固相萃取法是使待萃取物在固相與液相或者氣相之間進行分配、分離[30]。而液液萃取則是待萃取物在兩種互不相溶或多種不同液相之間的分配，從而得到分離富集。固相萃取法具有顯著減少有機溶劑用量、提高樣品前處理效率等優點，同時有利于環境保護和節約資源。固相萃取在水環境污染物和農藥殘留的檢測中，應用日趨頻繁且效果理想[3-33]。固相萃取應用范圍廣泛[34-36]，無論是大體積樣品還是小體積樣品，均有較好的處理效果，特別適用于處理樣品數目較大的檢測分析，優勢明顯。

趙立達等[37]用C8小柱，固相萃取水中9種有機氯農藥，測得加標回收率在7%～2%，每個樣品的有機萃取溶劑約為25 mL。國外，在對水污染（農藥）檢測中，固相萃取應用廣泛[38-39]，它能避免液液萃取所帶來的許多問題，諸如各相之間的不完全分離，萃取結束后的除水凈化過程以及大量的有機廢液所帶來的環境污染問題等。

23固相微萃取

固相微萃取技術的基本原理是先將目標物吸附在石英纖維探頭上（含有特定涂層），然后在氣相色譜進樣口內高溫解吸，最后隨載氣進入色譜柱的目標物會在色譜柱內重新分離、分配，從而達到色譜分析的目的[40-42]。固相微萃取是一種無溶劑萃取新技術，裝置精巧、攜帶方便同時與其他萃取方法相比更有利于環境保護。在水質污染檢測分析及環境污染物控制方面，包括現場采樣分析及對樣品進行初步定性分析等方面有很好的應用前景[43-45]。

姜普查等[46]測試比較了3種預處理方法萃取水中有機氯農藥的線性關系和回收情況。液液萃取實際分析時需多次提取以提高回收率，消耗有機溶劑量大，固相萃取的回收效果比較理想，消耗有機溶劑量較少。目前關于使用固相微萃取雖具有方便、快捷、不消耗溶劑等優點，但固相微萃取處理水樣的報道相對較少[47]，其技術應用范圍尚未得到有效擴大。

3有機氯農藥的檢測方法

3氣相色譜法

對有機氯的檢測，目前采用氣相色譜法（GC-ECD）測定較為普遍[48-52]。國際標準化組織（ISO）6468—996和美國環保總署（EA）808a方法中，對液體樣品中有機氯農藥的檢測采用氣相色譜-電子捕獲檢測器（GC-ECD）法。方志寧[53]、董春洲等[54]利用氣相色譜（配有ECD）對水中有機氯農藥進行檢測，實驗結果表明，此方法可以滿足農藥殘留分析要求。但是，氣相色譜法單一通過保留時間定性的局限性、較窄的線性范圍以及高濃度樣品可能會污染ECD檢測器等往往影響到測定結果的可靠性[55]。

氣相色譜法檢測有機氯農藥主要是基于ECD對電負性化合物（特別是鹵代物）的選擇性強、靈敏度高[56-57]等優點。其基本原理為：有機氯農藥結構中帶有負電性元素（氯），當樣品在進樣口氣化（進樣口溫度要足夠高）隨著載氣進入色譜柱后，由于載氣中含有的負電性元素會大量捕獲由放射性同位素放射的β-粒子轟擊載氣而產生的電子（同時產生的還有正離子流），形成負離子。同時生成的負離子會與正離子流相結合，從而導致基流明顯下降，此時儀器會輸出一個負極性的電信號，在數據上以峰的形式表達出來。ECD 是放射性離子化檢測器的一種，以ECD作為檢測器一般的最低檢出濃度值都較低[58-6]，因此多年來在農殘檢測方面應用廣泛。

32氣相色譜-質譜聯用

近年來氣相色譜-質譜（GC-MS）聯用技術越趨成熟，它兼具氣相色譜高分離效能和質譜準確定性的特點，克服了氣相色譜單獨靠保留時間定性的局限性，集定性定量檢測于一體。同時多種掃描方式和質量分析技術的發展使得 GC-MS 在檢測目標化合物的特征離子時，具有選擇性高、干擾少等優點，在農藥殘留分析中應用甚廣[62-64]。例如《生活飲用水標準檢驗方法》（GB/T 57508—2006）中建議水樣中有機氯農藥用質譜檢測器檢測。歐盟2002-657-EC規定了有機殘留物和污染物的確認方法[65]，其中，GC-MS是有機污染物定性定量分析的重要方法。

[2]隨著質譜技術的不斷發展與進步，質譜檢測的靈敏度和穩定性都有了較大的提高，選擇離子掃描方式（ SIM）[66-68]，質譜儀可以將靈敏度提高2～3個數量級。基于質譜檢測的以上優點，在有機氯農藥的檢測方法中，氣質聯用技術具備單獨使用氣相所不具備的相關優點[69-7]。對于較為復雜的樣品，其基質中含有大量的雜質，即使通過凈化，也可能會對目標化合物的分析產生一定干擾，此時用質譜定性準確這個優點，選擇離子掃描對各個目標化合物特有的特征離子進行檢測，降低了雜質背景的干擾[72-74]。劉豐茂等使用GC-MS對水中2種農藥進行檢測，得到的結果較為理想[75]。楊麗莉等使用GC-MS檢測水中9種有機氯農藥，準確得到定性、定量結果[76]。

4展望

水中有機氯農藥的檢測主要是色譜分析，而色譜分析中，樣品前處理是十分關鍵的步驟[77-78]，其處理結果將直接影響色譜分析結果進而影響最后的結論。

近年來，固相萃取技術已十分成熟，而固相萃取條件的優化設置則是該技術方法的關鍵。要想獲得較好的回收率和精密度，固相萃取條件的優化將必不可少，包括萃取小柱填料的選擇[79-8]、過柱流速的控制[67，82]、樣品的pH值[83]、甲醇的加入量[84]、洗脫劑的選擇[82]等，這些條件的設置將會直接影響試驗結果。今后，固相萃取條件優化研究，將是擴大固相萃取應用范圍的有力保障。

有機氯的檢測主要包括2類，第一類是使用GC-ECD，第二類是使用GC-MS （使用MS檢測器）。這兩種方法都具有一定的優缺點：GC-ECD的主要優點在于ECD對鹵代物選擇性強，靈敏度高，缺點在于對多種組分定性上，可靠性難以保證。GC-MS的主要優點在于定性較為準確，主要缺點在于即使使用離子掃描方式，質譜檢測器相對與ECD的靈敏度仍有不足。因此，是否可考慮先用GC-MS輔助定性，再以GC-ECD作為檢測分析有機氯的主要方法，這樣既可有效彌補了單獨使用GC-ECD在可靠性上的缺點，又保留了ECD靈敏度高的優點。

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