聚乙烯甲基彎曲振動二維紅外光譜研究

肖 霄, 吳 鏑, 馬小茗, 劉國凱, 張世林, 門曉鵬, 于宏偉

(1. 石家莊學院 化工學院, 河北 石家莊 050035; 2. 懷化學院 生命科學系, 湖南 懷化 41800)

聚乙烯甲基彎曲振動二維紅外光譜研究

肖 霄1, 吳 鏑2, 馬小茗1, 劉國凱1, 張世林1, 門曉鵬1, 于宏偉1

(1. 石家莊學院 化工學院, 河北 石家莊 050035; 2. 懷化學院 生命科學系, 湖南 懷化 41800)

在 293 K～393 K 范圍內(nèi),分別測定聚乙烯甲基彎曲振動模式(δCH3)的一維紅外光譜、二階導數(shù)紅外光譜、四階導數(shù)紅外光譜和去卷積紅外光譜。實驗發(fā)現(xiàn):1 455 cm-1和 1 377 cm-1附近的紅外吸收峰,分別歸屬于聚乙烯甲基不對稱彎曲振動模式(δasCH3)和甲基對稱彎曲振動模式(δsCH3)。進一步采用二維紅外光譜研究了聚乙烯δCH3，研究發(fā)現(xiàn):隨著測定溫度的升高,聚乙烯分子中δCH3紅外吸收強度變化早晚順序為:1 455 cm-1(δasCH3)早于1 377 cm-1(δsCH3)。此項研究顯示出二維紅外光譜在高分子材料熱變性分析中的重大作用。

聚乙烯; 一維紅外光譜; 二階導數(shù)紅外光譜; 四階導數(shù)紅外光譜; 去卷積紅外光譜; 二維紅外光譜

聚乙烯具有優(yōu)良的理化性能而廣泛用于制造各種薄膜、中空制品、管材、纖維和各類雜品等領域[1-4]。聚乙烯的理化性能與其特殊結構有關。研究聚乙烯結構的方法主要有 X 射線衍射法、熱重分析法、透射電鏡法、固體 NMR 法,紅外光譜法等[5-7]。紅外光譜是研究聚乙烯結構的主要方法之一。但是常規(guī)的紅外光譜(一維紅外光譜)中的譜峰重疊現(xiàn)象嚴重,而二階導數(shù)紅外光譜、四階導數(shù)紅外光譜和去卷積紅外光譜通常是基于一定的數(shù)學模型和假設[8-9]。二維紅外光譜則是完全客觀地、清晰地顯示了聚乙烯未重疊譜峰的位置,譜圖的分辨率高,具有重要的理論研究價值。本文在 293～393 K 溫度范圍內(nèi),測定了不同溫度下聚乙烯甲基彎曲振動模式(δCH3)的一維紅外光譜、二階導數(shù)紅外光譜、四階導數(shù)紅外光譜和去卷積紅外光譜,并進一步采用二維紅外光譜研究了溫度對于聚乙烯δCH3的影響,該研究方法未見相關文獻報道。

1 材料與儀器

材料：低密度聚乙烯薄膜(廣東省江門市鑫峰發(fā)展有限公司生產(chǎn))

儀器：Spectrum 100紅外光譜儀(美國 Perkin Elmer 公司);SYD TC-01變溫控件(英國 Eurotherm 公司)。

2 方法

樣品安置：采用薄膜透射紅外光譜法,單層聚乙烯薄膜固定在紅外光譜儀的變溫附件上。

紅外光譜儀操作條件：以空氣為背景,每次實驗對于信號進行16次掃描累加,波數(shù)σ測定范圍3 500～400 cm-1;測溫范圍293～393 K,變溫步長10 K。

數(shù)據(jù)獲得及處理：一維紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用 Perkin Elmer 公司 Spectrum v 6.3.5 操作軟件;二階導數(shù)紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用 Perkin Elmer公司 Spectrum v 6.3.5 操作軟件,平滑點數(shù)為 13;四階導數(shù)紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用 Perkin Elmer 公司 Spectrum v 6.3.5 操作軟件,平滑點數(shù)為 13;去卷積紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用 Perkin Elmer 公司 Spectrum v 6.3.5 操作軟件(Gamma=2.0,Length=10);二維紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用清華大學編寫的軟件 TD Versin 4.2(Interval = 2,Contour Number = 30);圖形處理采用 Origin 8.0。

3 結果與分析

3.1 聚乙烯紅外光譜研究

3 500～400 cm-1內(nèi)聚乙烯紅外光譜見圖1。

圖1 聚乙烯的紅外光譜(3 500 cm-1～400 cm-1)

在293～393 K溫度范圍內(nèi)聚乙烯的一維紅外光譜見圖1(a)，二階導數(shù)紅外光譜見圖1(b)，四階導數(shù)紅外光譜見圖1(c)，去卷積紅外光譜見圖1(d)。聚乙烯在3 500 cm-1～400 cm-1范圍內(nèi)主要有四組較強的紅外吸收峰，其中3 000～2 800 cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收峰歸屬于聚乙烯亞甲基伸縮振動模式(νCH2);1 480～1 450 cm-1范圍的紅外吸收峰歸屬于聚乙烯亞甲基變角振動模式(δCH2);1 460～1 360 cm-1范圍的紅外吸收峰歸屬于聚乙烯甲基彎曲振動模式(δCH3);750～700 cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收峰則歸屬于聚乙烯亞甲基面內(nèi)搖擺振動模式(ρCH2)。本文主要開展對聚乙烯甲基的彎曲振動模式(δCH3)的紅外光譜及二維紅外光譜研究。

3.2 聚乙烯δCH3紅外光譜研究

在1 460～1 360 cm-1范圍內(nèi)聚乙烯的一維紅外光譜見圖2(a),由于其分辨率太低,并不能提供相應的信息。相應的二階導數(shù)紅外光譜見圖2(b)和四階導數(shù)紅外光譜見圖2(c)同樣得不到相關信息。去卷積紅外光譜見圖2(d),在1 455～1 377 cm-1附近發(fā)現(xiàn)2個紅外吸收峰,分別歸屬于聚乙烯甲基不對稱彎曲振動模式(δasCH3)和甲基對稱彎曲振動模式(δsCH3)。這主要是因為聚乙烯制品中的少量聚乙烯不是完全線性的,特別是低密度聚乙烯支鏈更多,這些支鏈通常帶有乙基側鏈[10-13]。隨著測定溫度的增加,聚乙烯的δasCH3和δsCH3紅外吸收的峰型,強度和頻率幾乎沒有變化。

圖2 聚乙烯的紅外光譜(1 460～1 360 cm-1)

3.3 聚乙烯δCH3二維紅外光譜研究

二維紅外光譜反映的是動態(tài)的特征,可顯著提高傳統(tǒng)一維紅外譜圖的分辨率[14-16]。二維紅外光譜包括同步二維紅外光譜和異步二維紅外光譜。同步二維紅外光譜的對角線峰通常與一維紅外光譜峰位置相符,對角線峰總是正峰,代表吸收峰對一定物理微擾的敏感程度。同步二維紅外光譜的重要信息來自對角線外的峰,稱為交叉峰,任一交叉峰對應著2個波數(shù)的紅外峰,它表明相應于這2個紅外吸收峰官能團之間存在著分子內(nèi)的相互作用或連接關系。同步二維紅外光譜的交叉峰有正負之分,它反映動態(tài)紅外光譜響應的方向。當2個譜以相同方向變化,其交叉峰為正，即Ф(ν1,ν2)>0。反之若2個譜峰強度以相反方向變化,其交叉峰符號為負，即Ф(ν1,ν2)<0。當2個變量處光譜峰變化過程完全無關時,則 Ф(ν1,ν2)=0。

同步二維紅外光譜的分辨率要優(yōu)于一維紅外光譜、二階導數(shù)紅外光譜和四階導數(shù)紅外光譜,在1 377 cm-1和1 455 cm-1附近有2個對角線峰(見圖3)。聚乙烯同步二維紅外光譜進一步證明了聚乙烯去卷積紅外光譜的正確。

聚乙烯的異步二維紅外光譜(見圖4)仍呈正方形,但圖中無對角線峰,僅有對角線以外的峰,即交叉峰。異步相關譜中的交叉峰表明與它相應的2個紅外吸收的行為是獨立的。因此這種交叉峰正好說明與這2個吸收所對應的官能團沒有相互連接、相互作用的相關。異步二維紅外光譜的交叉峰也有正 (Ψ(ν1,ν2)>0)和負(Ψ(ν1,ν2)<0)之分。進一步研究了聚乙烯的異步二維紅外光譜,相關數(shù)據(jù)見表 1。

圖3 聚乙烯同步二維紅外光譜(1 460～1 360 cm-1)

圖4 聚乙烯異步二維紅外光譜(1 460～1 360 cm-1)

ν1/cm-1ν2/cm-1Ф(ν1,ν2)Ψ(ν1,ν2)解 釋13771455-+熱微擾作用下2個變量處,光譜峰的紅外吸收強度變化負相關,1455cm-1處紅外吸收強度變化早于1377cm-1處紅外吸收強度變化。

根據(jù) Noda 原則[14-16],當Ф(ν1,ν2)和Ψ(ν1,ν2)同號時,ν1頻率處光譜峰紅外吸收強度變化早于ν2頻率處光譜峰的變化;當Ф(ν1,ν2)和Ψ(ν1,ν2)異號時,ν1頻率處光譜峰的紅外吸收強度變化晚于ν2頻率處光譜峰的變化;Ф(ν1,ν2)=0時,ν1頻率和ν2頻率處光譜峰變化次序不能以Ψ(ν1,ν2)符號簡單判斷。由表1數(shù)據(jù)可知,隨著測定溫度的升高,聚乙烯異步二維紅外光譜中，1 455 cm-1紅外吸收強度變化早于1 377 cm-1處紅外吸收強度化。

4 結論

在293～393 K 溫度范圍內(nèi)分別采用一維紅外光譜、二階導數(shù)紅外光譜、四階導數(shù)紅外光譜和去卷積紅外光譜測定聚乙烯分子結構,聚乙烯主要存在νCH2、δCH2、δCH3和ρCH24種紅外吸收模式。以聚乙烯δCH3為研究對象,進一步開展聚乙烯二維紅外光譜研究。研究發(fā)現(xiàn):聚乙烯分子同時存在δasCH3和δsCH3。隨著測定溫度的升高,聚乙烯δCH3紅外吸收強度變化早晚的順序為:1 455 cm-1的δasCH3早于1 377 cm-1的δsCH3。本項研究拓展了二維紅外光譜在高分子材料性能研究方面的范圍,具有重要的理論研究價值。

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Two-dimensional infrared spectroscopy study of polyethylene methyl bending vibration mode

Xiao Xiao1, Wu Di2, Ma Xiaoming1, Liu Guokai1, Zhang Shilin1, Men Xiaopeng1, Yu Hongwei1

(1. School of Chemical Engineering,Shijiazhuang College,Shijiazhuang 050035, China;2. Department of Life Sciences,Huaihua University,Huaihua 41800, China)

In the temperature range from 293 K to 393 K,the polyethylene methyl bending vibration mode (δCH3)has been studied by one-dimensional infrared spectrum,second derivative infrared spectrum, fourth derivative infrared spectrum and deconvolution infrared spectrum.The polyethylene asymmetrical methyl bending vibration mode (νasCH3)and symmetrical methyl bending vibration mode (νSCH3)occur respectively near 1 455 cm-1and 1 377 cm-1.The polyethyleneδCH3is researched by two-dimensional infrared spectrum. Two-dimensional infrared spectrum of polyethylene is studied to determine the sequence of intensity changes.It is found that the sequence of intensity changes is 1 455 cm-1(δasCH3)>1 377 cm-1(δsCH3).This study demonstrates the key roles of two-dimensional infrared spectrum in the analysis of thermal denaturation of the polymer materials.

polyethylene; one-dimensional infrared spectrum; second derivative infrared spectrum; fourth derivative infrared spectrum; deconvolution infrared spectroscopy two-dimensional infrared spectrum

2014- 11- 13 修改日期：2014- 12- 29

河北省科技廳科學技術研究與發(fā)展計劃項目(10215687)

肖霄(1968—)，女，北京，碩士，副教授，研究方向為食品工程和生物工程

E-mail：xiaoxiao681015@126.com

于宏偉(1979—)，男，黑龍江哈爾濱，博士，副教授，研究方向為紅外光譜學.

TQ325.1

B

1002-4956(2015)6- 0037- 05