紫外上轉換發光材料在光催化中的應用研究進展

宋曰超, 羅 曉, 張海靜, 王鳳平, 郝彤遙

(河北科技大學 環境科學與工程學院, 河北 石家莊 050018)

紫外上轉換發光材料在光催化中的應用研究進展

宋曰超, 羅 曉, 張海靜, 王鳳平, 郝彤遙

(河北科技大學 環境科學與工程學院, 河北 石家莊 050018)

介紹了紫外上轉換發光材料復合光催劑的實驗研究現狀,闡述了上轉換發光材料的發光機理,討論了制備工藝、基質、激活離子及其摻雜濃度、添加劑等對上轉換材料發光性能的影響,并對該技術的研究方向、在光催化領域的應用前景做了展望。

光催化; 上轉換發光; 研究進展

TiO2光催化氧化法因其展現出在光能制氫[1]、還原CO2制甲醇[2]等新能源領域，以及廢水、廢氣中的有機物污染控制方面的應用前景[3]而吸引了大量學者開展了廣泛的研究。但由于常用的銳鈦型TiO2光催化劑禁帶寬度不到3.2 eV,其光催化反應只能利用波長小于387 nm的紫外光,因此需要專用的紫外光源,或僅能利用太陽光中占總能量不到4%的紫外光[4],限制了TiO2光催化劑的大范圍推廣和應用。因此,近年來對于如何拓展光催化劑的波長響應范圍,提高光能利用率和催化效率是當前該領域研究的核心內容[5]。

解決途徑之一是通過擴大TiO2的半導體禁帶寬度來拓展波長響應范圍,目前已證明的有效方法有摻雜過渡金屬、非金屬元素,在晶體中形成“異質結”[6-7],以及通過控制TiO2晶體形成過程,使其形成金紅石型、銳鈦型兩相界面“異相結”[8]。但摻雜或改性后的催化劑可見光的利用率仍與實際應用要求差距很大。

近年來開發的另一途徑是設法將可見光轉化成紫外光,再由光催化劑吸收紫外光進行催化反應[9-10]。具體做法是將上轉換發光材料與光催化劑以某種方式制成復合光催化劑,當可見光照射到復合光催化劑表面上時,其中所含的可見及紅外波段的光會被上轉換劑直接吸收而上轉換成能量較高的紫外光,提供給TiO2以實現光催化反應。上轉換發光材料為拓展光催化技術的應用提供了新的途徑。文獻顯示,紫外上轉換材料復合的光催化劑的可見光催化反應與對照組比較具有催化活性顯著提高,有機物降解反應得到更為徹底的降解產物。

1 紫外上轉換發光材料在光催化中的應用

1.1 上轉換發光材料發光機理

上轉換發光材料一般指受到光激發時可以發射比激發波長短的熒光的材料。1950年初Kastler A等人首次發現了稀土離子的上轉換發光,此后人們在上轉換發光的研究中取得了迅速的進展。對上轉換發光的早期研究主要集中在紅外光上轉換成可見光,很多應用已經較為成熟,如紅外探測器、發光二極管、生物分子探針等,而對紅外-紫外或可見-紫外的上轉換的研究出現較晚[11-14]。國內學者中,王君[15]2006年首次發表了一種可見光激發上轉換發射紫外光的上轉換材料40CdF2·60BaF2·1.6Er2O3,在488 nm可見光激發下產生5個波長小于387 nm的發射峰;2012年何奇等[16]在進行NaYF4:Er3+水熱合成時,對樣品進行了熒光光譜測試,發現在500 nm波長的激發下,發射出310 nm和340 nm的紫外光。

與傳統典型的發光過程只涉及一個基態和一個激發態不同,上轉換過程需要許多中間態來累積低頻的激發光子的能量。其發光機制通常有以下4種:單離子基態吸收/激發態吸收(GSA/ESA)、協同上轉換、能量轉換過程、光子雪崩[17]。

1.1.1 單離子基態吸收/激發態吸收(GSA/ESA)

單個離子的吸收過程,是上轉換發光最基本的過程。圖1是激發態吸收(ESA)過程示意圖。首先,離子吸收一個能量為Φ1的光子,從基態1被激發到激發態2；然后,離子再吸收一個能量正好與E2能級和更高激發態能級E3的能量間隔匹配的光子Φ2,從激發態2被激發到激發態3；隨后從激發態3發射出比激發光波長更短的光子。

1.1.2 能量傳遞上轉換

能量傳遞上轉換(ET)是目前已知發光效率最高的上轉換過程。如圖2所示,當被激發到中間態的離子足夠多時,2個相當接近的激發態離子可以通過相互作用,其中的一個離子返回低能態,另一個離子則被激發至高能態,并產生輻射躍遷。

圖1 激發態吸收過程示意圖圖2 能量傳遞上轉換

1.1.3 協同上轉換(Cooperative up-Conversion)

三離子間協作完成的上轉換過程,其中2個離子吸收能量,傳遞給第3個離子,第3個離子不具備亞穩態,接受前2個離子傳遞的能量產生發射光。協同上轉換又可分為第3個離子具有發射能級的協同敏化上轉換(Ovsyankin,1966)和第3個離子無發射能級的協同發光上轉換(Nakazawa,1970)。

1.1.4 光子雪崩上轉換(PA)

光子雪崩是激發態吸收和能量傳遞相結合的過程,1979年Chivian[17]等研究Pr3+離子在LaCl3晶體中的上轉換發光時首次提出了光子雪崩上轉換。其過程為首先由一個電子受激躍遷后與基態電子發生交叉弛豫并再次吸收光子,如此反復使得更多的電子像雪崩一樣聚集到激發態,再共同回到基態時產生發射峰。目前國內未見與該機理相關的報道。

1.2 紫外上轉化材料復合光催化劑及其催化特性

在光催化中,上轉換發光材料的基質材料多為氟化物和氧化物,其中以氟化物為基質的上轉換效率較高,而且稀土離子能很容易地摻雜到氟化物材料中。近年來以氟化物為基質的上轉換材料在光催化研究中應用較多。

1.2.1 氟化物基質的紫外上轉換復合光催化劑

Wei Wang等[18]制備了NaYF4:Yb3+,Tm3+，該樣品在980 nm激發波長下可以產生紫外上轉換發射峰;并復合了TiO2進行光催化實驗,結果表明,復合催化劑在近紅外和模擬太陽光下的催化效率都有了顯著的提高。

王君 (Jun wang)等[15,19-21]合成了一種新型的上轉化發光劑40CdF2·60BaF2·1.6Er2O3,此上轉化發光劑在488 nm可見光的激發下,產生了5個波長均小于387 nm的上轉換紫外光發射峰。用上轉換發光劑摻雜的TiO2對乙基紫、甲基紫、剛果紅等各種染料在可見光下進行降解實驗,在可見光下降解乙基紫染料實驗中6 h降解率為87.28%,而同時純納米TiO2的降解率僅為62.31%。

許鳳秀等[22]制備了Er3+·NaYF4摻雜TiO2光催化劑,上轉換發光材料Er3+·NaYF4在460 nm可見光激發下產生了3個波長小于380 nm的上轉換發射峰。降解亞甲基藍的實驗發現,復合催化劑在可見光下能直接降解目標污染物,降解多種不同基團,而未摻雜紫外上轉化劑的樣品則產生了大量中間產物。

1.2.2 氧化物基質的紫外上轉換復合光催化劑

相比于氟化物基質,氧化物基質熒光效率較低,但具有穩定性好、制備工藝簡單、環境條件要求較低的優點。

Er3+:Yb3+:Y3Al5O12(YAG)是在我國研究最早的紫外上轉換材料之一[23]。翟宇[24]、王健[25]、謝英鵬[26]、欒曉宇[27]等分別研究了Er3+:Y3Al5O12與TiO2或ZnO復合實現了可見光下的催化反應,并探討了催化活性影響因素。

李堂剛等[28]通過燃燒法制備Yb3+-Tm3+共摻的Y2O3納米粉末,在研究其上轉換發光特性時,在980 nm波長激發下,除了在可見光區域檢測到強烈的藍光(476 nm和487 nm)和較弱的紅光(約650 nm)外,而且同時檢測到了2個紫外發光峰297 nm和363 nm。

葉巖溪等[2]采用共沉淀法和溶膠凝膠法制備了3種上轉換發光材料,樣品Y2O3:Er3+在388 nm的可見光激發下產生了237 nm的紫外上轉換發光峰;光催化還原CO2制備甲醇實驗證明,以純的TiO2作為催化劑,反應結束時反應液甲醇含量為47.6μmol/g,而復合材料Y2O3:Er3++TiO2催化的反應液甲醇含量則達到了79.7μmol/g,效果顯著。

高鵬等[30]通過溶膠凝膠法制備了Pr3+:Y2SiO5上轉換材料,在488 nm可見光的波長的激發下,發射了270～360 nm的紫外光,并研究了復合催化劑Pr3+:Y2SiO5/TiO2的光催化機理,以羅丹明B為對象,在可見光下進行了降解實驗,結果表明,純TiO2作為光催化劑降解羅丹明B的降解率只有16.4%,而Y2SiO5/TiO2則高達36.4%。

2 影響上轉化性能的因素

2.1 材料制備工藝

隨著上轉換材料的制備工藝基本完善,制備方法各有優劣,不同的上轉換材料需要用不同的方法制備,目前常用的上轉換材料制備工藝及其對應的發光特性見表1。

表1 目前常用的紫外上轉換材料制備工藝 及其對應的發光特性

2.2 材料基質

幾乎所有摻雜稀土離子的化合物均能產生上轉換發光現象,但真正具有可用價值的上轉換發光多出現在聲子能量低的基質中?；|的聲子能量是固定的,聲子能量直接決定了上轉換材料的發光效率,因此基質是影響上轉換發光材料發光效率的主要因素,但多數文獻并未對材料的發光效率進行說明。上轉換發光材料采用的主要基質及其材料特點、發光特性見表2。

表2 上轉換發光材料采用的主要基質 及其材料特點、發光特性

2.3 激活離子及其摻雜濃度

不同激活劑離子摻雜的上轉換發光材料的發光性能也不相同,而且稀土離子的摻雜濃度對上轉換材料的發光性能同樣有影響[45]。用于上轉換發光材料的最好激活劑離子為鑭系稀土離子,其中對Er3+和Tm3+研究得最多,又以Er3+的熒光效率最高。摻雜濃度是影響上轉換發光效率的另一重要因素,稀土離子在上轉換材料中的摻雜濃度較低,一般不超過15%,但即使摻雜濃度較低,稀土離子依然具有最佳摻雜濃度。在最佳摻雜濃度范圍下,上轉換材料的發光效率一般是隨著稀土離子濃度的升高而提高,當超過最佳濃度時,因為濃度淬滅,上轉換材料的發光效率反而會降低。

2.4 敏化劑

本身不具備亞穩態能級,但可以吸收光子能量,并將能量傳遞給其他離子,以促進其電子能級躍遷的添加劑稱之為敏化劑。選擇適當的敏化劑提高材料上轉換發光效率的一個重要因素。最近報道最多的敏化劑是Yb離子,例如,在激活離子為Er3+和Tm3+時,Yb可以有效的向Er3+和Tm3+進行能量傳遞,利用Yb可以極高地提高上轉換發光效率[46]。

3 結束語

光催化技術在新能源、化工、污染防治等領域具有廣泛的應用前景,但常用的光催化劑僅能利用波長較短的紫外光,大大限制了光催化技術的發展。為解決這一問題,近年來對紫外上轉換發光材料與光催化劑結合的研究已逐漸成為光催化領域的熱點之一。目前已在上轉化材料的稀土離子類型、各類基質材料及激活離子等進行了深入研究,并實驗了不同類型及多種制備工藝的紫外上轉化材料復合光催化劑的催化效果。實驗研究結果表明,紫外上轉化劑復合光催化技術突出的優勢是在可見光條件下催化活性明顯高于單純光催化劑,催化反應產率明顯提高,降解有機物的降解率更高,分解更為徹底。但目前的紫外上轉換材料的發光效率仍較低,今后的研究將側重于如何進一步提高紫外上轉化率,并深入探討敏化劑的選擇、復合方式的選擇等對光催化效果的影響等問題,為促進光催化技術的早日實際應用提供技術支持。

References)

[1] Meng N,Michael K H L,Dennis Y C L,et al.A review and recent developments in photocatalytic water-splitting using TiO2for hydrogen production[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2007，11(3)：401-425.

[2] 葉巖溪,劉恩周,胡曉云,等.高比表面積Y2O3:Er3++TiO2的制備及上轉換發光特性研究[J].科學通報,2011,56(22):1797-1803.

[3] 鄭紅艾,潘理黎.高級氧化技術在水處理中的研究進展[J].上海電力學院學報,2006,22(2):158-162.

[4] Mwabora J M,Lindgren T,Avendano E,et al.Structure,composition and morphology of photoelectronChemicallyactiveTiO2-xNx thin films deposited by reactive DC magnetron sputtering[J].Journal of Physical Chemistry B,2004,108(52):1797-1803.

[5] 馮光建,劉素文,修志亮,等.可見光響應型TiO2光催化劑的機理研究進展[J].稀有金屬材料與工程,2009,38(1)：185-187.

[6] Lin Zhe-shuai,Orlov A,Lambert R M,et al.New insights into the origin of visible light photocatalytic activity of nitrogen-doped and oxygen-deficient anatase TiO2[J].Journal of Physical Chemistry B,2005,109(44):20948-20952.

[7] Subramanian V,Wolf E E,Kamat P V.Catalysis with TiO2/gold nanocomposites,effect of metal particle size on the Fermi level equilibration[J].Journal of American Chemical Society,2004.126(15):4943-4950.

[8]張強,田雨.TiO2光催化性能影響因素的研究進展[J].應用化工,2011,40(11):2022-2055.

[9] Corstjens Plam,Zuiderwijk M,Nilsson M,et al.Lateral-flow and up-converting to Phosphor reporters detect single-stranded nucleic acid s in a sandwich hybridization assay[J].Analytical Biochemistry,2003,312(2):191-200.

[10] Sandrock T,Scheife H,Heumann E.et al.High power continuous wave up-conversion fiber laser at room temperature [J].Optics Letters,1997,22:808.

[11] Zhao Y X,Simon F,Simon P.22mW blue output power from a Pr3+fluoride fibre up-conversion laser[J].Optics Communications,1995,114:285.

[12] Auzel F.Up conversion and Anti-Stokes Processes with f and d Ions in Solids [J].Chemical Reviews,2004,104(1):139-173.

[13] 何捍衛,周科朝,熊翔,等.紅外-可見光的上轉換研究進展[J].中國稀土學報,2003,2(2):123-128.

[14] 楊建虎,戴世勛,姜中宏.稀土離子的上轉換發光及研究進展[J].物理學進展,2003，23(3):284-298.

[15] 王君,溫福宇,張朝紅,等.上轉換發光劑摻雜納米TiO2的制備及可見光降解乙基紫的研究[J].環境科學,2006,27(6):1133-1139.

[16] 何奇,樊君,胡曉云.NaYF4∶Er3 +的水熱合成及其紫外上轉換發光性能[J].發光學報,2012,33(2):122-127.

[17] Chivian J S,Case W E,Eden D D. The photon avalanche: A new phenomenon in Pr-based infrared quatum counters[J].Appl Phys Lett,1979,35(2):124-126.

[18] Wan Wei,Huan Wenjuan, Ni Yaru,et al.Graphene supported NaYF4:Yb3+,Tm3+and N doped P25 nanocomposite as an advanced NIR and sunlight driven up-conversion photocatalyst[J].Applied Surface Science,2013,282:832-837.

[19] 王君,趙剛,張朝紅,等.稀土上轉光劑摻雜納米TiO2催化可見光降解甲基紫[J].染料與染色,2006,43(6),40-44.

[20] Wang Jun,Weng Fuyu, Zhang Chaohong. et al.Efficient photocatalytic degradation of organic dyes over titanium dioxide coating up-conversion luminescence agent under visible and sunlight irradiation[J].Applied Catalysis A:General,2008,334:227-233.

[21] Wang Jun, Weng Fuyu, Zhang Chaohong.et al.Investigation on degradation of dyestuff wastewater using visible light in the presence of a novel nano TiO2catalyst doped with up-conversion luminescence agent.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2006,180(1/2):189-195.

[22] 許鳳秀,馮光建,劉素文,等.可見光下上轉換發光材料摻雜納米TiO2光催化活性研究[J].硅酸鹽通報,2008,27(6):1140-1145.

[23] 臧競存,李曉,謝麗艷.Er3+:Yb3+:Y3Al5O12單晶中Er3+離子光譜參數的計算[J].硅酸鹽學報,2006,34(9):1037-1040.

[24] 翟宇.Er3+:Y3Al5O12/TiO2復合膜的制備及可見光光催化活性的研究[D].沈陽：遼寧大學,2013:19-34.

[25] 王健.Yb,N,F,B和Ga摻雜Er3+:Y3Al5O12對TiO2聲催化活性影響的研究[D].沈陽：遼寧大學,2013:22-33.

[26] 謝英鵬.Er3+:Y3Al5O12和Er3+:YAlO3對二氧化鈦和氧化鋅光催化活性影響的研究[D].沈陽：遼寧大學,2009:21-25.

[27] 欒曉宇.Er3+:Y3Al5O12對半導體及復合物光催化活性影響的研究[D].沈陽：遼寧大學,2011:21-25.

[28] 李堂剛,劉素文,王恩華,等.Y2O3:Yb3+,Tm3+納米材料的可見及紫外上轉換發光[J].物理學報,2011,60(7):073201-1-073206.

[29] 高鵬,黃浪歡.TiO2包覆上轉化發光材料Pr3+:Y2SiO5的制備及其可見光催化性能的研究[J].功能材料,2013,8(44):1-5.

[30] 梁利芳,莊健樂,吳昊,等.水熱合成六方相NaYbF4:Er3+/Tm3+的上轉換白光性質[J].發光學報,2008,29(6):996-1002.

[31] 李岳,翟海青,楊魁勝,等.水熱法合成納米晶NaYF4:Er3+,Tm3+,Yb3+的上轉換發光特性[J].發光學報,2009,30(2):239-242.

[32] 林君,蘇鏘.溶膠-凝膠法及其在稀土發光材料合成中的應用[J].1994,15(1):42-46.

[33] Vetrone F,Boyer J C,Capobianco J A,et al.Concentration-dependent near-infrared to visible up-conversion in nanocrystalline and bulk Y2O3:Er3+[J].Chemistry of Materials,2003,15(14):2737-2743.

[34] 李瑋楠,鄒快盛,陸敏,等.摻Er3+硅酸鹽玻璃上轉換發光特性研究[J].無機材料學報,2007,22(1):30-34.

[35] Aleksandrovsky A S,Gudim L A,Krylov A S,et al.Upconversion luminescence of YA13(BO3)4:(Yb3+,Tm3+)crystals[J].Journal of Alloys and Compounds,2010,496:18-21.

[36] 羅軍明,李永繡,鄧莉萍,等.共沉淀法制備Er3+:Y2O3上轉換發光納米粉[J].稀有金屬材料與工程,2007,36(8):1436-1439.

[37] 孫家躍,楊志萍,杜海燕.共沉淀法制備NaYF4:Tm3+,Yb3+的上轉換發光[J].發光學報,2009,30(2):195-200.

[38] Suyver J F,Grimm J,Kramer K W,et al.Highly efficient near-infrared to visible up-conversion process in NaYF4:Er3+,Yb3+[J].Journal of Luminescence,2005,114(1):53-59.

[39] Liu M, Wang S W,Zhang J,et al.Upconversion luminescence of Y3Al5O12:Yb3+,Tm3+nano-crystals[J].Opt Lett,2007,30(7):370-374.

[40] Liu M,Wang S W,Zhang J,et al.Dominant red emission (4F9 /2-4I15/2)via upconversion in YAG (Y3Al5O12):Yb3+,Er3+nanopowders[J].Opt Lett,2007,29(3):1352-1357.

[41] Sun Hongtao,Wen Lei,Duan Zhongchao.Intense frequency up-conversion fluorescence emission of Er3+/Yb3+codoped oxychloride gemanate glass[J].Journal of Alloys and Compounds,2006,414(1):142-145.

[42] 馮麗,吳銀素.Ho3+/Yb3+和Er3+/Yb3+共摻氟氧化物玻璃的上轉換發光[J].河北師范大學學報:自然科學版,2011,35(5):483-487.

[43] 鄧圣偉,徐鐵峰,戴世勛,等.Er3+摻雜新型GeS2-In2S3-CsI玻璃上轉換光譜性質研究[J].光子學報,2010,39(7):1163-1168.

[44] Shi Dongmei,Yang Gangfeng,Yang Zhongmin,et al.Spectral properties and energy transfer of Tm3+/Ho3+-codoped Ga2O3-Bi2O3-GeO2-PbO glasses[J].Journal of rare earths,2008,26(6):912-914.

[45] Kumar K,Rai S B,Rai D K.Up-conversion and concentration quenching in Er3+-doped TeO2-Na2O binary glasses[J].Non-Cryst Solids,2007,353(13/14/15):1383-1387.

[46] 郭海.稀土離子摻雜的納米氧化物上轉換發光與稀土氧化物功能薄膜研究[D].合肥:中國科學技術大學,2005.

Research progress of application of ultraviolet up-conversion luminous materials in photocatalysis

Song Yuechao, Luo Xiao, Zhang Haijing, Wang Fengping, Hao Tongyao

(Environmental Science and Engineering institute,Hebei Science and Technology University, Shijiazhuang 050018, China)

The ultraviolet up-conversion luminous composited photocatalysis technology is introduced and the research progress is reviewed.The luminous mechanism of the up-conversion luminous is expounded. Those factors impact the properties of up-conversion such as preparation technology,base compounds,activating ions and its doping concentration, and the additive is discussed.The research direction of the technique and its application prospect are discussed.

photocatalysis; up-conversion luminous; research progress

2014- 10- 11 修改日期：2014- 12- 10

河北省科技支撐計劃項目(11966726D);河北省環境工程重點學科建設項目支持;河北省污染防治生物技術實驗室項目

宋曰超(1990—)，男，河北滄州，碩士研究生，主要研究方向為水污染控制及污染資源化

E-mail：1005078531@qq.com

羅曉(1972—),男,廣東崖縣,博士,副教授,主要研究方向為環境規劃、水處理理論及技術.

E-mail：20501595@qq.com

O643.36

A

1002-4956(2015)6- 0033- 04