基于聚苯胺/氧化鈷的磷酸根修飾電極研究*

李琳娜，姜濤欽，楊慧中

(江南大學 輕工過程先進控制教育部重點實驗室，江蘇 無錫214122)

0 引 言

磷是生物不可缺少的重要元素，但是隨著經濟的發展和人口的增長，大量含磷污水的排放，使藻類過度繁殖，導致水體富營養化，對生態平衡和人類生活產生破壞性影響，因此，水體中磷的含量是水質好壞的一項重要指標。目前，我國的水體中總磷的監測基本上采用GB 11893—1989 規定的方法［1］，但是該方法檢測水體總磷含量，操作復雜，檢測周期長，需要消耗化學試劑，易造成二次污染。離子選擇性電極測定物質濃度，簡易快速，便于實現在線分析和生產自動控制，在化學化工、環保、生命科學領域的實際應用中具有重要意義［2］。在磷酸根離子選擇電極的研究中，鈷一直是研究重點之一。肖丹等人［3］研究了基于金屬鈷的磷酸根離子選擇電極，同時對鈷合金電極［4］對磷酸根的響應也做了研究;Lee Jin－Hwan 等人［5］研究了鍍鈷針形微電極陣磷酸根傳感器，在磷酸二氫根的含量為1×10－5.1～1×10－3mol/L的時候響應斜率達到－96 mV。Meruva R K 和Meyerhoff M E［6］進一步研究了溶液的pH 值，離子強度，緩沖液和攪拌率對鈷電極的影響。Chen Z 等人［7］用流動注射法測試了鈷電極對磷酸根的響應。Engblom S O［8］用鈷電極檢測土壤浸出液中的磷酸根，考察磷酸根濃度范圍為10－3～10－4mol/L 時斜率為－30 mV。綜上可見鈷電極對磷酸根有很好的斜率和電位響應，鈷可以作為檢測磷酸根的敏感物質。

聚苯胺是一種高分子合成材料，俗稱導電塑料，是一類特種功能材料，具有塑料的密度，又具有金屬的導電性和塑料的可加工性，還具備金屬和塑料所欠缺的化學和電化學性能。聚苯胺作為一種敏感材料，如今已被廣泛應用到分析傳感探測領域。Karami H 等人［9］在鉑金屬電極上電聚合沉積十二烷基苯磺酸摻雜聚苯胺膜修飾電極傳感器，用于探測十二烷基苯磺酸陰離子，電極在濃度范圍為5.0×10－6～4.1×10－3mol/L 表現出極好的能斯特斜率(59.1±0.3)mV，檢測下限低至1.0×10－6mol/L。Mousavi M F 等人［10］用類似方法在鉑電極上形成的十二烷基磺酸摻雜聚苯胺膜修飾電極傳感器可用于探測超微量的十二烷基磺酸陰離子，探測濃度范圍為1.0×10－9～3.0×10－6mol/L，檢測下限更是低至1.0×10－9mol/L?？梢姄诫s聚苯胺修飾電極有很大的發展前景。本文將硫酸鈷作為摻雜劑，利用恒電流法，將鈷摻雜入聚苯胺薄膜中，以玻碳電極為基底電極，制作了摻雜鈷—氧化鈷的聚苯胺修飾玻碳電極，并研究其對磷酸根的響應。

1 電極的制備

1)將玻碳電極先后在800#，1200#，1500#，2000#的金相砂紙上分別進行打磨，直到電極表面平整，再將打磨好的玻碳電極放在氧化鋁粉末中打磨成光滑鏡面，最后將打磨好的玻碳電極放入盛有無水乙醇的超聲波清洗儀中，用功率50 W 的超聲波清洗5 min，之后將無水乙醇換成去離子水，再用功率50 W 的超聲波清洗10 min，如此反復2 次，保證玻碳電極表面沒有其他物質殘留。

2)摻雜氧化鈷的聚苯胺合成:采用三電極體系，工作電極為玻碳電極，對電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。用恒電流法，聚合時間300 s。電解質溶液為0.5 mol/L的苯胺，1 mol/L 的硫酸，不同質量的硫酸鈷。

3)聚合完成后，用去離子水沖洗，之后將電極放在通風處自然晾干，再將電極放在10－1mol/L 的磷酸二氫鈉溶液中活化24 h。

2 實驗結果與討論

2.1 電極的響應電勢

在室溫，不攪拌的條件下，電位測量系統為三電極體系，即工作電極為聚苯胺/氧化鈷修飾的玻碳電極，對電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。配制磷酸二氫根離子濃度為10－7，10－6，10－5，10－4，10－3，10－2，10－1mol/L 的溶液作為測試溶液，電極在每個數量級的溶液中停留測試的時間為300 s。電極的測量均在室溫下進行。

不同含量硫酸鈷制成的電極的線性范圍均在10－1～10－4mol/L，電極的斜率和在10－2mol/L 濃度溶液中的響應時間如表1 所示。

由表1 數據可以看出:當硫酸鈷的含量增多時，響應時間減少，但是電極斜率的絕對值并沒有隨之增加，甚至在硫酸鈷含量大于50 g/L時有所減少。當硫酸鈷含量為50 g/L時，電極斜率的絕對值最大，斜率為－27.1 mV/dec，根據IUPAC 建議對離子選擇電極檢測下限的定義，此時的電極的檢測下限為9.3×10－5mol/L，因此，以下都是研究以此為條件制成的電極的特性。圖1 為硫酸鈷含量為50 g/L 時制成的電極對磷酸二氫根的響應曲線。

表1 不同含量硫酸鈷制成電極的響應斜率以及在10-2mol/L 的磷酸二氫鈉溶液中響應時間Tab 1 Response slope of electrode with different CoSO4 and the response time in 10-2mol/L NaH2PO4

圖1 電極對磷酸二氫根的響應電勢曲線Fig 1 Potentiometric response curve of electrode to dihydrogen phosphate ion

在室溫未攪拌的條件下，每隔一天對電極在10－1～10－7mol/L的磷酸二氫鈉溶液中進行測試，記錄每次的電極響應時間如表2 所示。

表2 電極在不同濃度磷酸二氫根溶液中的響應時間Tab 2 Response time of electrode in different concentration of phosphate ion

由表2 可以看出:電極響應時間均小于1 min，可以滿足快速檢測磷酸根的要求，同時隨著電極的使用時間增長以及使用次數增多，電極的響應時間會有所延長。

2.2 電極的穩定性和重復性

將電極在10－2mol/L 的磷酸根離子溶液中連續測量30 min，所得結果如圖2 所示，電極的電位變化浮動在±1.4 mV之間，可見電極具有較好的穩定性。

電極的重現性測試是在磷酸二氫根濃度為10－4，10－3，10－2，10－1mol/L 的溶液中，每種溶液檢測10 次，每次檢測時間為180 s，檢測結果如圖3 所示。

圖2 電極在10-2mol/L 的磷酸根離子溶液中連續測量30 min 的電位曲線Fig 2 Potential curve of the electrode in 10-2mol/L phosphate anion

圖3 不同濃度的磷酸二氫根溶液中電極的重復性測試Fig 3 Repeatability test of electrode potential in different concentration of dihydrogen phosphate solution

由圖3 可以看出:該電極在同一種數量級的溶液中所產生的電勢變化不大，其標準差和相對標準差如表3 所示，電極的標準差均在3 mV 之內，在每一種濃度中的相對標準偏差均小于2%，表明該電極具有良好的重復性。

表3 電極重復性測試的標準差與相對標準差Tab 3 Standard deviation and relative standard deviation of repeatability test of electrode

2.3 電極的選擇性

由于膜電極的響應沒有專屬性，只有相對選擇性，因此，在被測溶液中，電極除對被測離子產生能斯特響應外，對被測溶液中共存的其他離子也有不同程度的響應，電極的選擇性就是用來反映這種響應程度差別的。本文采用固定干擾法進行選擇性測試，該方法操作過程較為復雜，但是比分別溶液法得到的結果更接近實際情況下干擾離子的影響。根據水體中常見的陰離子，本文選擇，幾種陰離子為固定干擾離子進行電極選擇性系數的測定。在室溫下，配置固定干擾離子的濃度為1.0×10－3mol/L 的一系列的磷酸二氫鈉溶液，攪拌均勻后進行測試。測試結果顯示水中常見陰離子對磷酸二氫根無嚴重干擾影響，具體結果如表4 所示。

3 結 論

本文利用電化學法中的恒電流法，成功將摻雜氧化鈷的聚苯胺均勻地聚合在玻碳電極上，制作了摻雜鈷—氧化鈷的聚苯胺修飾玻碳電極。研究不同濃度的鈷離子摻雜聚苯胺修飾電極對磷酸二氫根的響應特性，經實驗比較，發現當硫酸鈷的濃度為50 g/L 時，電極斜率的絕對值最大，在磷酸二氫根濃度為10－1～10－4mol/L 的范圍有較好的線性，響應時間小于1 min，且具有較好的選擇性，穩定性和良好的重復性。同時，此方法制作電極工藝流程比較簡單，為水質中磷酸根的檢測提供了一種比較有效的方法。

表4 磷酸根離子選擇電極的選擇性系數Tab 4 Selectivity coefficients of phosphate anion selective electrodes

［1］ GB—11893—89.水質總磷的測定——鉬酸銨分光光度法［S］.北京:中國標準出版社，2002.

［2］ 張軍軍，楊慧中.磷酸根離子選擇電極的研究現狀［J］.傳感器與微系統，2010，29(8):1－4.

［3］ 肖 丹，俞汝勤，李 軍，等.一種新的磷酸根離子敏感電極研究［J］.高等學校化學學報，1994，15(2):193－194.

［4］ 肖 丹，夏紹喜，唐志文，等.鉆鎳合金鍍層磷酸根離子敏感電極研究［J］.化學傳感器，1998，18(1):63－66.

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［9］ Karami H，Mousavi M F.Dodecyl benzene sulfonate anion－selective electrode based on polyaniline－coated electrode［J］.Talanta，2004，63(3):743－749.

［10］Mousavi M F，Shamsipur M，Riahi S.Design of a new dodecyl sulfate－selective electrode based on conductive polyaniline［J］.Analytical Sciences，2002，18:137－140.