降低高分子電容式濕敏元件濕滯的實驗研究

鄭 麗，金建東，司良有，王成楊，張 鵬，王亞彬

(中國電子科技集團公司 第四十九研究所，黑龍江 哈爾濱150001)

0 引 言

濕度傳感器被廣泛應用于工農業、氣象、國防、科研、航天及大氣環境檢測等領域［1］，而濕敏元件是濕度傳感器的核心元件，直接決定濕度傳感器的精度、使用壽命。目前最常用的濕敏元件主要是高分子電容式濕敏元件，主要性能指標有靈敏度、濕滯、溫度系數等［2］，濕滯是決定濕度傳感器精度的關鍵指標，降低濕度傳感器的濕滯是濕度傳感器研制中的關鍵技術也是瓶頸技術。溫度系數、非線性等指標可以通過后續的電路進行補償，而濕滯的降低，從國內外的文獻資料中可以發現，基本停留在通過電路進行濕滯補償實現，如通過采用Takagi 和Sugeno 的模糊建模原理對濕滯特性建立正模型和逆模型，并根據逆系統理論，運用逆模型完成對濕滯環節的補償［3］;通過采用人工神經網絡方法對濕度傳感器進行濕滯補償［4］;用支持向量機的方法對濕度傳感器的濕滯進行補償［5］;采用BP 神經網絡和RBF神經網絡來改善濕度傳感器的濕滯［6］。綜合以上幾種降低濕滯的方法，得出通過濕度傳感器后續電路的信號調理或處理減小濕滯，其效果不佳［3］。

本文開展了降低高分子電容式濕敏元件濕滯的實驗研究，研究內容包括高分子電容式濕敏元件制作、濕敏材料選擇、工藝參數選擇等，并對制作完成的高分子電容式濕敏元件進行濕滯特性測試與數據分析。

1 高分子電容式濕敏元件的原理和結構設計

1.1 工作原理

本文研制的高分子電容式濕敏元件是利用對濕度敏感的高分子聚合物吸附環境中的氣態水分子使聚合物的介電常數發生變化，電容值隨之發生變化的原理，實現對環境濕度的測量。工作原理見圖1。

1.2 結構設計

圖1 高分子電容式濕敏元件工作原理Fig 1 Working principle of polymer capacitive humidity sensitive elelment

本文所研制的高分子電容式濕敏元件主要采用的是平板電容器結構，即三明治結構，該結構制作簡單，工藝易于實現，被廣泛使用。目前國內也有圓柱體和圓環體結構的研究報道。

本文所設計的濕敏電容的結構如圖2 所示，主要是在基片上自下而上制作下電極、感濕膜、上電極。

制作過程為:對基片進行清洗，然后蒸發下電極，通過光刻工藝對下電極實現圖形化，采用過旋涂工藝制作感濕膜，最后在感濕膜上制作上電極。

圖2 高分子電容式濕敏元件結構示意圖Fig 2 Structure diagram of polymer capacitive humidity sensitive elelment

2 濕敏材料的選擇

高分子濕敏材料的基本骨架應是疏水性高分子，同時還應該含有吸水極性基團吸附水分子，但為了使高分子電容式濕敏元件綜合性能較好，需要合理設計濕敏材料的疏水基團與吸水基團，否則，影響靈敏度和濕滯。聚酰亞胺一直被用于高分子電容式濕敏元件制作中，該材料具有較好的吸水性，但疏水性較差，因此，濕滯較大。為了提高疏水性，降低濕滯，在聚酰亞胺基礎上引入含氟基團。本文選用聚酰亞胺和含氟聚酰亞胺作為濕敏材料，進行了降低濕滯的實驗研究。

3 影響濕敏元件濕滯特性的因素分析

影響濕滯的因素有制作工藝、濕敏材料的吸水率等。這些影響因素主要體現在兩個方面，一是存在較大偶極矩的極性基。極性基與水分子之間較容易發生氫鍵作用，一旦形成氫鍵，該吸附即屬于化學吸附?；瘜W吸附屬于不可逆反應，吸濕后很難脫濕，產生較大濕滯。因此，在高分子濕敏材料中應含有較弱極性基，與吸附水分子的作用力很小為Van der Walls 力，只有這樣才能達到吸、脫濕平衡速度快，濕滯回差小，電容量呈線性輸出。適用于高分子濕敏材料的較弱極性基有醚鍵(－O－)、羰基(－C=O)、亞胺基(=NH)等［7］。

導致高分子電容式濕敏元件濕滯較大的第二個原因是水分子凝聚。濕敏材料通過高溫固化后形成具有微孔、致密的薄膜，在不規則的微孔內部水分子間相互作用會產生凝聚，水分子之間的凝聚力要遠大于極性基與水分子之間的作用力，極易導致濕滯增大，特別是高濕環境下更加顯著。因此，需要選用親水性較弱的高分子材料或者通過引入疏水基以減少濕敏材料對水分子吸附量。常見疏水基有氟基、烷基、苯基等碳基、碳氟基等［8］。

4 實驗結果

4.1 固化溫度對濕滯的影響

以聚酰亞胺作為高分子濕敏材料進行感濕膜成膜工藝，經實驗得出，采用同種材料、不同的固化溫度(亞胺化溫度)制作而成的高分子電容式濕敏元件濕滯特性不同。本文中采用亞胺化溫度分別為310，320，325，330 ℃進行了高分子電容式濕敏元件制作，并進行了濕滯性能測試。測試數據見表1，濕滯特性曲線見圖3。

表1 濕滯與亞胺化溫度的關系Tab 1 Relationship between humidity hysteresis and imidization temperature

從圖3 可以看出:固化溫度越低，濕滯越大。表1 的數據可以看出:以325 ℃固化溫度制作的高分子電容式濕敏元件濕滯最小。當溫度低于325 ℃時，固化溫度越低，濕滯越大，主要是因為聚酰胺酸吸水率較強，在低溫亞胺化時，吸水基團與水汽接觸時以化學吸附為主，導致了高濕時吸附的氣態水分子之間產生凝聚，濕滯增大。

4.2 膜厚對濕滯的影響

采用同種高分子濕敏材料制作的濕敏膜，膜厚以2，3，4 μm 為例進行高分子電容式濕敏元件濕滯特性比較，結果如表2。

表2 濕滯與膜厚的關系Tab 2 Relationship between humidity hysteresis and film thickness

表2 的數據表明:感濕膜的厚度對濕滯的影響較小。濕敏材料的吸水程度與介質膜的厚度關系不大，這也足以說明濕敏材料的吸水程度與材料的結構、吸水基團、疏水基團有直接關系。

4.3 濕敏材料對濕滯的影響

聚酰亞胺具有較強的吸水性，一直被廣泛用于濕敏電容的制作中，作為感濕電介質材料。為降低濕滯，在濕敏材料中加入具有疏水特性的疏水基團，以降低濕敏材料的吸水率，如聚酰亞胺的吸水率為1.2，加入疏水基團的聚酰亞胺吸水率為0.2。下面對傳統聚酰亞胺、含氟聚酰亞胺分別作為濕敏材料制作而成的高分子電容式濕敏元件進行濕滯特性比較，見表3 與圖4。

表3 濕滯與高分子濕敏材料的關系Tab 3 Relationship between humidity hysteresis and polymer humidity sensitive material

表3 中的數據可以得出:加入疏水基的含氟聚酰亞胺其濕滯遠遠小于傳統的聚酰亞胺。圖3(c)、圖4 可以看出:采用含氟聚酰亞胺制作的高分子電容式濕敏元件在進行升濕、降濕測試時，兩條曲線幾乎可以重合，而普通聚酰亞胺升濕與降濕曲線的重合度較差，濕滯較大。因此，得出結論:吸水率越高，吸濕能力越大，濕滯越大;反之，濕滯較小。

圖4 含氟聚酰亞胺高分子電容式濕敏元件濕滯特性Fig 4 Diagram of humidity hysteresis characteristic of Fpolyimide polymer capacitive humidity sensitive element

5 結 論

本文通過對降低高分子電容式濕敏元件濕滯的實驗研究，解決了從高分子電容式濕敏元件本身降低濕滯的問題。本文的研究有以下結論:

1)采用含氟聚酰亞胺制作的高分子電容式濕敏元件，濕滯特性較小，說明通過在濕敏材料中引入含氟疏水基團，可以從根本上降低濕滯。

2)采用不同固化溫度制作的高分子電容式濕敏元件，其濕滯不同，只有在玻璃化溫度條件下，制作的高分子電容式濕敏元件濕滯最小。

3)濕敏材料的吸水程度與敏感膜的厚度關系不大，對濕滯特性影響較小。

［1］ 姚 堯.氧化石墨烯的濕敏特性及其在微納濕度傳感器上的應用［D］.成都:西南交通大學，2013:1－13.

［2］ 彭韶華.CMOS 工藝兼容的單片集成濕度傳感器研究［D］.南京:東南大學，2006:1－3.

［3］ 嚴 斌，黨選舉.高分子濕度傳感器的濕滯建模與智能補償［J］.傳感器與微系統，2006，25(7):43－49.

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［6］ 余志偉.ZrO2濕度傳感器濕滯和溫漂特性改善及其FPGA 實現［D］.大連:大連理工大學，2009:24.

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［8］ 鄭 麗，金建東，司良有.電容式高分子濕敏材料功能設計［J］.微納電子技術，2007(7/8):66－67.