新型可聚合水楊酸化季銨鹽的制備

苗宗成，王春蘭，張永明，霍小平，張東霞，趙陽

摘要：水楊酸在農業和醫藥領域均有著重要的應用，將水楊酸制備可聚合成季銨鹽型陽離子表面活性劑可以進一步提高水楊酸的應用效果。以甲基丙烯酸二甲氨乙酯和環氧氯丙烷酯化改性的水楊酸為反應原料，乙腈為反應溶劑，在70 ℃的條件下反應12 h，得到可聚合的水楊酸季銨鹽。通過對反應條件的探討，得到最佳反應條件，獲得最高收率為62.7%的淡黃色液體產物，并使用傅里葉變換紅外光譜對其結構進行表征。

關鍵詞：水楊酸;可聚合;季銨鹽;紅外光譜

中圖分類號：TQ423 ? ? ? ?文獻標識碼：A ? ? ? ?文章編號：0439-8114（2014）23-5748-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.23.031

水楊酸在農業[1]和醫藥[2]領域都有著重要的應用，水楊酸能夠誘導動、植物細胞中酚酸類次生代謝物的生物合成，進而提高植物種子的發芽率和動物細胞增殖能力[3，4]， 甚至在有毒害物質的迫害下，水楊酸的加入亦能夠有效地緩解毒害物質對動、植物細胞的影響[5]。水楊酸存在兩個缺點：一是在水中的溶解度不高，這是由于兩分子水楊酸能夠形成分子間的氫鍵，導致對細胞的生物合成效果受到影響;二是具有一定的生物毒性[6]。為此，水楊酸的改性研究成為這個方向的主要研究內容之一。中國礦業大學李金娜等[7]合成了6種水楊酸系列酯，著重考察了反應介質離子液對酯化性能的影響。華東理工大學方波等[8]研究了水楊酸鈉與Gemini型季銨鹽表面活性劑形成的膠束體系的流變和減阻性能。浙江大學吳慶喜等[9]以氨基水楊酸為原料，采用銳孔/聚合法制備了一種微膠囊，并研究了其載藥效果。

針對上述水楊酸存在的兩個缺點，參考其他人的研究成果，我們提出了一種新的方法改性水楊酸。這種方法是將水楊酸與叔胺反應生成季銨鹽，這種季銨鹽結構破壞了水楊酸分子間的氫鍵締合作用，而且引入了季銨鹽結構，進而能夠提高水楊酸的水溶性。本研究水楊酸化的季銨鹽也可以在弱酸的條件下釋放出水楊酸分子，能夠有效地降低水楊酸的生物毒性。本研究選取了一種具有雙鍵結構的叔胺分子，為后續的聚合成高分子薄膜做準備，這種高分子薄膜能夠有效地吸附于被作用物質表面，提高使用效率，而且在醫學上還能夠促進水楊酸的殺菌性能[2]。

1 ?材料與方法

1.1 ?試驗材料

水楊酸：天津天力化學試劑有限公司;甲基丙烯酸二甲氨乙酯：宜興市銀誠化工有限公司;乙腈：國藥集團化學試劑有限公司。試驗所用溶劑為分析純，使用前經分子篩干燥24 h，其他試劑未經進一步處理。傅立葉變換紅外光譜（EQUINX 55型，德國布魯克公司）被用于表征最終產物的特征基團。

1.2 ?制備方法

目標化合物c的合成反應路線如圖1所示。

250 mL三口瓶中，加入水楊酸13.8 g，1， 2-二氯乙烷45 mL，室溫條件下攪拌5 min后，緩慢加入環氧氯丙烷13.9 g，繼續攪拌，反應體系緩慢升溫至50 ℃后保持反應5 h。反應完成后，除去反應溶劑和過量的環氧氯丙烷，產物使用量為1.0 g∶3 mL丙酮重結晶[10]后于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h，稱重，得白色固體產物20.2 g，收率87.5 %。

將2.30 g 產物a加入250 mL三口燒瓶中，同時加入1.57 g產物 b和20 mL乙腈，在70℃的條件下攪拌反應12 h。反應完成后，減壓蒸餾，獲得粗產物c。將粗產物c加熱溶于12 mL丙酮，冷卻至室溫后放置于-20 ℃冰箱中結晶，趁冷過濾，將濾餅迅速轉移至容器中，于50 ℃真空烘箱中干燥24 h，得淡黃色液體產物2.41 g，收率62.7%。

化合物a的制備方法參照文獻[10]，本研究著重探討目標化合物c在合成過程中各種因素如反應溫度、反應溶劑以及反應時間對收率的影響。

2 ?結果與分析

2.1 ?反應溶劑對目標化合物c收率的影響

季銨化反應是有機化學中制備季銨鹽型陽離子表面活性劑的一種最主要的手段，通常采用的反應溶劑為丙酮、乙醇、四氫呋喃、二氧六環、乙腈、異丙醇、二甲基甲酰胺等具有一定極性的有機溶劑。在極性溶劑的環境中，有利于季銨鹽的形成，針對于不同的反應原料，應選取不同的反應試劑才能保證最大的目標產物收率。在合成目標化合物c的過程中，考察不同反應溶劑對c收率的影響具有重要的意義。在反應溫度為70 ℃，反應時間為12 h的條件下，分別考察丙酮、乙醇、二氧六環、乙腈對化合物c收率的影響，結果如圖2所示。

由圖2可以看出，雖然同為具有一定極性的溶劑，但是乙醇為反應溶劑時收率僅為34.8%，這是由于乙醇分子中的醇羥基可以與化合物a和b形成分子間的氫鍵作用力，雖然增加了反應原料的溶劑化作用，但是同時也相對降低了兩種反應原料的反應活性，增加了反應活化能，進而降低了反應收率。而二氧六環只能與化合物a形成分子間的氫鍵關系，所以收率有所提高，為56.2%。丙酮由于極性較低，對反應原料的溶解能力和溶劑化能力都不強，在化合物a和b均具有較大的空間位阻的情況下，反應效果也不好，收率為52.8%。乙腈具有較大的極性，由于氰基的極化作用，可以使反應原料產生瞬時偶極，而且對原料的溶解性也較強，所以具有最大的反應收率為62.7%。

2.2 ?反應溫度對化合物c的影響

由于反應原料的分子結構中含有雙鍵，過高的反應溫度會引起雙鍵的聚合，甚至會引起暴聚反應，毀壞反應容器。但是反應溫度過低，由于反應原料a和b的空間位阻較大，使得反應在較長的時間內也無法完成。因此，適宜的反應溫度對于化合物c的生成以及收率具有重要的影響。反應溶劑為乙腈時，反應時間為12 h的條件下，分別考察30、40、50、60、70、80 ℃條件下對化合物c收率的影響，結果如圖3所示。

由圖3可知，在較低的反應溫度條件下，反應進度非常緩慢。在30 ℃條件下反應12 h，化合物c的收率僅為9.8%。隨著反應溫度的提高，化合物c的收率逐漸增加，當反應溫度達到70 ℃時，收率為62.7%。繼續增加反應溫度，當溫度達到80 ℃時，再攪拌反應2 h后出現了不溶于乙腈的聚合物生成，可能是由于原料b或者目標產物的不期望的聚合反應。所以最佳的反應溫度為70 ℃。

2.3 ?反應時間對化合物c的影響

氯代烷與叔胺的季銨化屬于親電取代反應，一般不使用催化劑，所以時間對反應產生了重要的影響。在溶劑為乙腈，反應溫度為70 ℃的條件下，分別討論反應時間3、6、9、12、15、18 h對目標化合物c收率的影響。反應時間對化合物c收率的影響如圖4所示。

由圖4可知，隨著反應時間的延長，目標化合物的收率逐漸提高，當反應時間達到12 h的時候，繼續延長反應時間，收率幾乎不變，所以最佳反應時間為12 h。

2.4 ?化合物c的紅外光譜

化合物c采用傅立葉變換紅外光譜測試分子結構中特征官能團的吸收紅外峰，結果如圖5所示。在圖5中，3 054 cm-1處為醇羥基伸縮振動吸收峰;3 000～3 100 cm-1為苯環C-H伸縮振動吸收峰，2 929 cm-1、1 482 cm-1為苯環骨架振動吸收峰，1 594 cm-1、1 029 cm-1、761 cm-1為苯環鄰位雙取代C-H彎曲振動吸收峰;2 971 cm-1為亞甲基伸縮振動吸收峰，1 380 cm-1為亞甲基彎曲振動吸收峰;2 850 cm-1為甲基伸縮振動吸收峰，1 460 cm-1為亞甲基彎曲振動吸收峰;2 358 cm-1為羧基中C-O吸收峰，1 725 cm-1為羧基中C=O伸縮振動吸收峰，1 297 cm-1羧基中C-O-C的伸縮振動吸收峰;1 214 cm-1為酚羥基中C-O伸縮振動吸收峰，1 157 cm-1為仲醇中C-O伸縮振動吸收峰;1 246 cm-1為季銨鹽的特征紅外吸收峰。從圖5可知，紅外光譜的特征基團吸收峰與化合物c相對應。

3 ?結論

以環氧氯丙烷酯化改性的水楊酸和甲基丙烯酸二甲氨乙酯為反應原料制備了一種新型的可聚合水楊酸酯化季銨鹽陽離子表面活性劑，探討了反應過程中各種條件對目標化合物收率的影響。獲得最佳工藝條件如下：反應溶劑為乙腈，反應溫度為70 ℃，反應時間為12 h。使用傅立葉變換紅外光譜進行表征，確定產物結構與目標化合物一致。獲得目標化合物為淡黃色液體，收率為62.7%。本研究提出了一種新型的水楊酸改性材料，這種材料既可以作為一種新型的季銨鹽陽離子表面活性劑單獨使用，也可以經過進一步的聚合反應獲得陽離子薄膜，這種聚合物薄膜的制備、性能及應用將是下一步研究的重點內容。

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