高能疊氮基化合物XNC(N3)2 X=(F，Cl)的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性探究

□張國華 張影 李晶 劉 芳

一、簡介

高能量密度化合物在軍事高爆以及能量存儲方面都有極高的利用價值。富含氮元素的分子因其具有較多的N-N單鍵和雙鍵，從而具有較高的能量儲備，當分子分解時單鍵和雙鍵變成三鍵，而放出較高的能量，這種性質(zhì)叫做高能量密度性質(zhì)。因此，在實驗中合成由較大數(shù)量的氮原子組成的多氮分子成為實驗化學家關(guān)注的熱點之一。同時相應的理論也得到了廣泛的發(fā)展。人們設(shè)計了大量的多氮分子，但是大部分都失敗了，原因在于合成后的多氮分子的動力學穩(wěn)定性很差，很難在室溫下存放。于是人們將目光投到其他能夠使多氮分子穩(wěn)定的方法上。疊氮基化合物就是其中的一種。通過對含氟或含氯分子進行N3取代，就能夠形成疊氮基化合物。

二、計算方法

本章利用密度泛函(DFT-B3LYP)對XNC(N3)2X=(F，Cl)分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動頻率的計算。諧振頻率的計算用來確定穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(全正頻)以及過渡結(jié)構(gòu)(有一個負頻)，并且提供零點振動能修正(0.9806修正)。對勢能面的分子內(nèi)稟反應路徑(IRC)計算能夠確定合成與分解反應的反應路徑和反應產(chǎn)物。所有計算結(jié)果都是利用Gaussian 03軟件包得到的。

三、結(jié)果與討論

表1 FNC(N3)2分子合成與分解路徑上所涉及物質(zhì)的對稱性能量及相對能

(一)XNC(N3)2X=(F，Cl)的合成。一是FNC(N3)2的合成是通過用HN3中的N3基團取代FNCCl2中的Cl原子來實現(xiàn)的，我們對該合成路徑所涉及的物質(zhì)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，各物質(zhì)的對稱性、能量以及相對能列于表1，幾何結(jié)構(gòu)列于圖1。

FNCCl2是Cs對稱性的非平面分子，與HN3反應時N3基團與H原子分離，N3基團取代其中一個Cl原子，生成一個FNCClN3分子，同時產(chǎn)生一個氣態(tài)的HCl分子。FNCClN3分子中疊氮基N3基團的N-N鍵長為1.121和1.241?，介于雙鍵和三鍵之間，當期N-N鍵斷裂釋放氮氣過程中將會放出巨大能量。FNCClN3分子與HN3進一步反應，另一個Cl原子也將被取代，生成一個FNC(N3)2分子和一個氣態(tài)HCl分子。

圖1 FNC(N3)2分子合成與分解路徑上所涉及物質(zhì)的幾何結(jié)構(gòu)及相對能

圖2 ClNC(N3)2分子合成與分解路徑上所涉及物質(zhì)的幾何結(jié)構(gòu)及相對能

二是ClNC(N3)2的合成是通過用HN3中的N3基團取代ClNCCl2中的Cl原子來實現(xiàn)的，我們對該合成路徑所涉及的物質(zhì)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，各物質(zhì)的對稱性、能量以及相對能列于表2，幾何結(jié)構(gòu)列于圖2。

表2 ClNC(N3)2分子合成與分解路徑上所涉及物質(zhì)的對稱性能量及相對能

ClNCCl2是Cs對稱性的非平面分子，與HN3反應時N3基團與H原子分離，N3基團取代其中一個Cl原子，生成一個ClNCClN3分子，同時產(chǎn)生一個氣態(tài)的HCl分子。ClNCClN3分子中疊氮基N3基團的N-N鍵長為1.121和1.241?，介于雙鍵和三鍵之間，當期N-N鍵斷裂釋放氮氣過程中將會放出巨大能量。ClNCClN3分子與HN3進一步反應，另一個Cl原子也將被取代，生成一個ClNC(N3)2分子和一個氣態(tài)HCl分子。

(二)XNC(N3)2X=(F，Cl)的穩(wěn)定性分析。為了確定XNC(N3)2X=(F，Cl)分子的動力學穩(wěn)定性，我們對其勢能曲面進行系統(tǒng)計算，確定其分解路徑，找到其分解過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，如圖1。XNC(N3)2X=(F，Cl)中的一個N3基團的一個N-N鍵長由1.236?增加到1.681?(如圖1中的XNC(N3)2-TS過渡結(jié)構(gòu))，接下來將會釋放一個N2分子。該分解反應勢壘為37.5kcal/mol，說明ClNC(N3)2具有較高的動力學穩(wěn)定性，在試驗中一旦合成，將不易分解。XNC(N3)2X=(F，Cl)分子的N3基團將進一步釋放氮氣，N-N鍵長由1.249?增加到1.728?，釋放一個N2分子后的XNC(N3)2X=(F，Cl)分子將變成XNCN2分子。XNC(N3)2X=(F，Cl)分子的分解勢壘為36.8 kcal/mol，說明ClNCN3N的動力學穩(wěn)定性也很高，不易發(fā)生分解反應。

四、結(jié)語

本文利用Gaussian03W程序，在密度泛函B3LYP水平下，應用6-311+g(3df)基組對XNC(N3)2X=(F，Cl)分子體系的合成與分解路徑進行研究，討論其動力學穩(wěn)定性，得出結(jié)論如下:第一，XNC(N3)2X=(F，Cl)分子可以由XNCCl2X=(F，Cl)分子和2個HN3分子的取代反應來合成。第二，XNC(N3)2X=(F，Cl)分子可以通過增加N-N鍵長來釋放氮氣從而放出巨大能量，分解勢壘分別為34.5kcal/mol和36.8 kcal/mol，說明該疊氮基分子具有較理想的動力學穩(wěn)定性，在實驗室中合成穩(wěn)定性較理想，不易分解，具有較好的應用價值。

［1］王廣厚.物理學的新進展［J］.物理學進展，1994

［2］馮端，金國鈞.凝聚態(tài)物理學新論［M］.上海:上海科學技術(shù)出版社，1992

［3］S.Herler，P.Mayer，H.Nth，A.Schulz，M.Suter，M.Vogt.S2N+3:An Aromatic SN Cation with an N3Unit.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40:3173～3175

［4］(美)J.A.波普爾，D.L.貝弗里奇;江元生譯.分子軌道近似方法理論［M］.北京:科學出版社，1978

［5］廖沐真，吳國是.量子化學從頭計算方法［M］.北京:清華大學出版社，1984

［6］A.C.Hazell，R.G.Hazell.Acta.Chem.Scand.Errors in Bond Lengths From Using Wrong Scattering Factors，1972，26:1987～1998

［7］Y.S.Lee，W.C.Ermler，K.S.Pitzer.Ab initio effective core potentials including relativistic effects.Ⅴ.SCF calculations with coupling including results for Au2+，TlH，PbS，and PbSe.J.Chem［J］.Phys，1980，73(1):360～366

［8］F.Cacace，G.Petris，A.Troiani.Experimental Detection of Tetranitrogen［J］.Science，2002，295:480～481