對苯二甲酸加氫精制催化劑影響因素的研究

【摘 要】對二甲苯（PX）氧化生產粗對苯二甲酸（CTA）時總會產生一些副產物，需要采用鈀/碳催化劑（Pd/C）進行加氫精制以除去對羧基苯甲醛（4-CBA）等雜質，得到高純度的精對苯二甲酸（PTA）。本文在高壓磁力間歇攪拌反應釜中進行了對苯二甲酸加氫精制反應的基礎研究，探索了反應條件對4-CBA加氫的影響及各種離子對催化劑的毒害影響。

【關鍵詞】對苯二甲酸；加氫；鈀/碳催化劑；4-CBA；毒害離子

精對苯二甲酸（PTA）是制造聚酯纖維、薄膜、絕緣漆的重要原料。

影響加氫反應的主要因素有催化劑活性、反應溫度、壓力、反應器的物料流速等，而催化劑活性是反應好壞的最主要原因。精對苯二甲酸由對二甲苯（PX）氧化精制制得，由于化學反應過程的復雜性，PX氧化制TA時總會產生一些副產物，如：對羧基苯甲醛（4-CBA）、有色雜質等，其中4-CBA中的活潑醛基將直接影響聚酯的色澤、質量，而且在后處理過程中難以除去，故粗對苯二甲酸需要采用Pd/C催化劑進行加氫精制以除去4-CBA等雜質，得到高純度的對苯二甲酸。

對苯二甲酸加氫精制的研究國內外大都集中在精制工藝，加氫催化劑以及加氫設備方面，國內工廠在消化吸收引進技術、工廠優(yōu)化操作及延長催化劑使用壽命等方面做了大量的工作[1～3]，但對于加氫反應規(guī)律研究報道較少[4，5]。找出影響Pd/C催化劑活性的因素，進行Pd/C催化劑性能研究，了解各種毒害物質對催化劑的影響，延長Pd/C催化劑的使用壽命，并優(yōu)化工藝條件，對裝置穩(wěn)定運轉和降低運行成本，提高裝置經濟效益具有重要意義。

1.實驗部分

1.1原料

粗對苯二甲酸：白色粉末，4-CBA初始含量3000～4000ppm，中石化股份有限公司天津分公司化工部；Pd/C催化劑：4～8目片狀，日本N.E.CHEMCAT公司生產，型號為PTA-1500。

1.2實驗裝置

煙臺科立自控設備研究所KCFD2-10，2L磁力攪拌高壓不銹鋼間歇反應釜；安捷倫1100型高效液相色譜。

1.3實驗方法

將一定量的粗對苯二甲酸和去離子水置于反應釜中，同時添加或不加入各種離子的水溶液，配成對苯二甲酸水溶液，將催化劑裝入特制的圓柱形催化劑筐中并固定在反應釜攪拌軸上，升起攪拌軸，使催化劑筐在溶液液面之上。加熱溶液至一定溫度后，降低催化劑筐，浸入溶液底部，同時通入氫氣進行反應。反應結束后，進行冷卻并取樣分析。

2.結果與討論

本實驗采用間歇式操作法進行實驗數(shù)據(jù)的測定。研究在不同反應條件下，反應體系中4-CBA濃度的變化規(guī)律，主要考察了反應條件的影響：反應時間、反應溫度、氫分壓、催化劑量。對催化劑毒害影響程度考察的離子有硫、氯、溴、碘、鈷、錳、鋁、鎂、鐵、鉻、銅、鉛十二種離子。

2.1反應條件的影響

2.1.1反應時間的影響

實驗先探索了不同反應時間，反應產物4-CBA含量的變化。從圖1以看出，隨著反應時間的延長，4-CBA的含量逐步下降，反應時間達到30min時，4-CBA已轉化99.8%，反應時間達到15min時，4-CBA轉化67%。因此，在不同反應條件下，加氫反應時間應低于30min。

CTA：100g CTA濃度：20% Pd/C：2g T：280℃

氫分壓：0.8MPa 攪拌轉速：180r/min

2.1.2 溫度對反應的影響

提高溫度有利于提高本征反應速率常數(shù)，4-CBA含量應隨溫度的提高而下降。由圖2可見，在氫分壓分別為0.5MPa和0.8MPa，反應時間分別為15min和30min下，溫度升高，4-CBA的加氫速率均增大，4-CBA含量也逐步下降。

CTA：155.6g CTA濃度：28% CTA/cat：50 攪拌轉速：180r/min

2.1.3 氫分壓對反應的影響

由圖3可見，氫分壓越高，4-CBA的加氫速率越快。這是因為氫分壓越高，溶液中氫濃度越高，有利于加快4-CBA氫化成PT酸。當氫分壓大于0.8MPa后，加氫速率變緩。因此，在工業(yè)裝置上，通過改變氫分壓可減少產品中主要雜質4-CBA。對于活性處于不同階段的催化劑，其影響會有所區(qū)別，活性初期這一影響相對要小，后期（使用到壽命的80%以后）影響更加明顯，所以通常在催化劑使用后期可以通過提高氫分壓來延長催化劑的使用壽命[6]。

CTA濃度：28% CTA/cat：50 T：288℃ CTA：155.6g

反應時間：15min 攪拌轉速：180r/min

2.2離子的影響

2.2.1硫離子對反應的影響

硫是使Pd/C催化劑中毒的主要物質，它很容易與Pd產生強鍵合，生成鈀硫化物，從而改變Pd的狀態(tài)和性質，導致催化劑中毒。因此對于鈀炭催化劑晶粒長大型的失活現(xiàn)象，不能忽略硫中毒因素[7]。Pinna等[8]研究了S中毒對Pd/C催化劑的影響。黃星亮等[9]認為硫對Pd/C催化劑的中毒機理與初始硫化物的種類無關。新鮮Pd/C催化劑中硫的質量分數(shù)要求在300μg/g以下。硫通常是由原料二甲苯中的含硫化合物、去離子水中硫酸根離子和原料氫氣中的硫化物帶來的。要預防催化劑發(fā)生硫中毒，最直接的有效措施當然是切斷進入反應系統(tǒng)的硫源，對于進入反應系統(tǒng)的物料要控制硫含量，硫最通常來源于去離子水，要嚴格控制去離子水的硫含量在60ppm以下。

實驗采用硫化鈉作為硫化合物，配置一定濃度的水溶液，添加到反應液中。反應時間為30分鐘。實驗結果如圖4：

CTA：28% CTA/cat：50 T：288℃ 反應時間：30min

氫分壓：0.8MPa 攪拌轉速：180r/min

實驗結果顯示硫離子對反應的影響很大，即使?jié)舛鹊偷?.5ppm，對催化劑仍有較大影響。而日本N.E.CHEMCAT公司提供資料表明硫化合物的含量最大為1ppm，顯然較大，對比流動床和釜式反應的差距，建議嚴格控制硫含量。如催化劑在較短時間內活性下降，應首先考慮硫中毒。

2.2.2鹵素離子對反應的影響

鹵素離子對鈀系催化劑均有毒害影響，毒性順序為I>Br>Cl>F。實驗采用碘化鉀、氯化鈉和溴化鈉為添加成分，添加不同濃度進行對比。實驗結果如圖5：

CTA：28% CTA/cat：50 T：288℃ 反應時間：30min

氫分壓：0.8MPa 攪拌轉速：180r/min

結果顯示，在鹵素離子含量低于3ppm的時候，對催化劑的毒害作用不大，且各離子的毒性相差不多，但隨著含量的增加，碘離子的毒性遠遠大于氯離子和溴離子，溴離子的毒性稍微大于氯離子。

3.結論

（1）在對苯二甲酸加氫精制反應中，氫分壓、溫度和催化劑的量均對粗對苯二甲酸中4-CBA加氫速率存在一定影響。在實驗條件范圍內，適當提高氫分壓和溫度，有利于提高加氫速率。

（2）硫是使Pd/C催化劑中毒的主要物質，它很容易快速與鈀產生強鍵合，生成鈀硫化物，從而改變鈀的狀態(tài)和性質，導致催化劑中毒。即使?jié)舛鹊偷?.5ppm，對催化劑仍有較大影響。

（3）鹵素離子對鈀系催化劑均有毒害影響，毒性順序為I>>Br>Cl。在鹵素離子含量低于3ppm的時候，對催化劑的毒害作用不大，且各離子的毒性相差不多。但隨著含量的增加，碘離子的毒性遠遠大于氯離子和溴離子，溴離子的毒性稍微大于氯離子。

【參考文獻】

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[8]Pinna F.Consecutive Hydrogenation of Benzaladehyde over Pd Catalysts[J].ApplCatalA，2001，219：195～200.

[9]黃星亮，沈師孔.有機硫化物使Pd/C樹脂催化劑中毒的規(guī)律與機理[J].催化學報，2003，24（3）：233～237.